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納米粒子的團聚及分散方法

納米粉體也叫納米顆粒，一般指尺寸在1-100nm之間的超細粒子。納米粉體具有的體積效應、表面效應、量子尺寸效應、介電限域效應等各種效應，使得它表現出強吸光能力、高活性、高催化性、高選擇性、高擴散性、高磁化率和矯頑力等特殊理化性能[1]；使它具備獨特的力學、光、熱、電、磁、吸附、氣敏等性質[2]。在傳統材料中加入納米粉體將大大改善其性能或帶來意想不到的性質。目前已用于納米固體的壓制、納米涂層、環境保護以及納米粒子光催化上。納米材料科學及工業應用已成為國內外跨新世紀研究開發熱點，并開拓發展成為高技術產業，在電子、化工、機械、生物醫學等工業領域內，具有日益廣泛發展的應用前景。
隨著納米科技的發展，制備納米粉體的方法越來越多。在制備納米粉體過程中，存在的最大問題就是納米顆粒的團聚，這也是當今納米技術領域內的一個普遍關心、亟待解決的一個難題。
控制納米顆粒團聚已成為制備納米顆粒的一項關鍵技術，所以很有必要對納米顆粒團聚現象進行深入研究。
2團聚分類
所謂納米粉體的團聚是指原生的納米粉體顆粒在制備、分離、處理及存放過程中相互連接、由多個顆粒形成較大的顆粒團簇的現象。由于團聚顆粒粒度小，表面原子比例大，比表面積大，表面能大，處于能量不穩定狀態，因而細微的顆粒都趨向于聚集在一起，很容易團聚，形成團聚狀的二次顆粒，乃至三次顆粒，使粒子粒徑變大，在每個顆粒內部有細小孔隙。
納米顆粒的團聚一般分為兩種：軟團聚和硬團聚。對于軟團聚機理，人們的看法比較一致，即，軟團聚是由納米粉體表面分子或原子之間的范德華力和靜電引力所致，由于作用力較弱，可以通過一些化學作用或施加機械能的方式來消除。對于硬團聚，不同化學組成不同制備方法有不同的團聚機理，無法用統一的理論來解釋。因此需要采取一些特殊的方法來對其進行控制。
3納米顆粒團聚的形成機理
顆粒細化到納米級后，其表面積累了大量的正、負電荷，納米顆粒的形狀極不規則，這樣造成了電荷的聚集。納米顆粒表面原子比例隨著納米粒徑的降低而迅速增加，當降至1nm時，表面原子比例高達90%，原子幾乎全部集中到顆粒表面，處于高度活化狀態，導致表面原子配位數不足和高表面能[8]。納米顆粒具有很高的化學活性，表現出強烈的表面效應，很容易發生聚集而達到穩定狀態，從而團聚發生[9]。
3.1納米顆粒在液體介質中的團聚機理
液體介質中超細顆粒團聚的主要原因是吸附和排斥共同作用的結果[10]。吸附作用有以下幾個方面[11]：量子隧道效應、電荷轉移和界面原子的相互耦合產生的吸附；超細顆粒分子力、氫鍵、靜電作用產生的吸附；超細顆粒間的比較面積大，極易吸附氣體介質或與其作用產生吸附；超細粒子具有極高的表面能和較大的接觸面，使晶粒生長的速度加快，從而粒子間易發生吸附。在存在吸附作用的同時，同樣有排斥作用，主要有粒子表面產生溶劑化膜作用、雙電層靜電作用、聚合物吸附層的空間保護作用。這幾種作用的總和使顆粒趨于分散。
如果吸附作用大于排斥作用，顆粒團聚；反之，顆粒則分散。關于在液體介質中顆粒團聚的機理目前還沒有一個統一的說法。顏恒維等在DLVO理論[12]上做出了進一步研究，在考慮到范德華能和雙電層作用能的同時，也把顆粒間作用與環境介質性質、顆粒表面性質以及顆粒表面吸附層的成分、覆蓋率、吸附強度等因素一并考慮在內，其總勢能可以用下式表示：
VT=VA+VR+VS+VST
式中：
VT---總作用能；
VA---范德華作用能；
VR---雙電層作用能；
VS---溶劑化膜作用能；
VST---空間排斥作用能。
3.2干燥過程中團聚顆粒團聚的機理
干燥過程可看作固液分離過程，目前有代表性的理論有：晶橋理論，毛細管力吸附理論，氫鍵作用理論和化學鍵作用理論[13]。
實際上，單一的理論很難解釋團聚形成的機理，必須綜合目前的理論，具體實驗具體分析。在制各超細氧化鋁的實驗[14]中已經表明：粉體的一次顆粒團聚成二次顆形成硬團聚的機理在于：在制備粉體的過程中，濕凝膠的脫水干燥，煅燒過程是引起粉體中硬團聚形成的主要原因。膠體進入干燥階段，不同的干燥方法也會產生不同的團聚效果。
納米顆粒的團聚與分散取決于其形態和表面結構等，而納米顆粒的形態和表面結構又與其內部結構、雜質、表面吸附和化學反應、制備工藝、環境狀態等諸多因素有關，因而導致了納米粉體團聚與分散機制的復雜性和多樣性。
4納米顆粒團聚分散方法
納米顆粒團聚分散就是采用一定的手段獲得粒子細小、粒徑分布窄、分散性好的顆粒。目前就團聚的分散有多種分類。常用的分散方法有物理的和化學的方法，制備、儲運、使用過程中納米顆粒分散方法等分類。
4.1制備過程中納米粉體團聚的解決方法
4.1.1表面改性
采用物理和化學方法對納米顆粒進行表面處理，有目的地改變其表面物理化學性質，稱為表面改性。其目的是變相降低納米粉體顆粒的表面能，提高納米粉體的穩定性。通過改性可以大大減少納米顆粒之間的團聚[15]~[16]。
目前，納米粉體表面改性的方法很多，主要有包覆處理改性、沉淀反應改性、表面化學改性、機械化學改性、高能處理改性、膠囊化改性、微乳化改性等等。
4.1.2控制pH值
根據制備納米顆粒的不同，控制不同的pH值[17]~[19]，例如：在ZrO2超細粉制備過程中pH值控制在9-11為宜[20]；并且對溶液進行強力攪拌可提高析出凝膠的均勻性，從而減少團聚的產生。
4.1.3顆粒表面形成雙電層
液體中的顆粒表面因離子的選擇性溶解、選擇性吸附或同晶置換而帶電，反號離子通過靜電吸引作用在顆粒周圍的液體中擴散分布形成雙電層[21]。通過雙電層之間庫倫排斥作用使納米粒子之間發生團聚的引力大大降低，從而有效地防止納米顆粒的團聚，達到納米顆粒分散的目的。
4.1.4物理法分散
機械力分散通常被認為是最簡單的物理分散方法，它是借助外界剪切力或撞擊力能使納米粒子在介質中分散的一中方法。在機械攪拌下納米粒子的特殊表面結構容易產生化學反應，形成有機化合物枝鏈或保護層，使得納米粒子更易分散。
超聲波分散是降低納米粒子團聚的有效方法。主要是基于超聲波的特殊分散性能。超聲波是頻率范圍在20~106kHz的機械波,其波速一般約為1500m/s，波長為10~0.01cm。顯然，超聲波的波長遠大于分子尺寸，說明超聲波本身不能直接對分子產生作用，而是通過對分子周圍環境的物理作用影響分子的，也即是利用超聲空化作用所產生的沖擊波和微射流所具有的粉粹作用，達到分散微粒的目的。該技術目前普遍用于液相制備納米粉體的方法中，尤其是溶膠-凝膠法。
4.1.5采用適當洗滌方法
在沉淀物中的水是引起納米粒團聚的因素之一，因此采用適當的洗滌方法將沉淀物中的水洗去是防止納米粒子團聚的主要方法。首選用的物質是低沸點的有機物。
4.1.6采用適當干燥、煅燒方式
實驗證明，在保證沉淀物干燥完全、煅燒分解完全的基礎上，溫度越低、時間越短越好。目前常采用的干燥方式有以下幾種方式：閃蒸、冷凍干燥、超臨界干燥、噴霧干燥、真空干燥等方式。目前最先進的煅燒方式是懸態鍛燒,該方法可使粉體煅燒瞬間完成。
4.2儲運過程中納米粉體團聚的解決方法
4.2.1鈍化處理
所謂的鈍化處理，就是對剛制備出來的納米粉體在接觸大氣之前先進行表面慢氧化處理，經過這樣處理的納米粉體表面可形成一層氧化膜，顆粒的穩定性大大提高，可以很方便在空氣中儲運和應用。
4.2.2防聚結處理
通常是將采用少量的添加劑摻雜在納米粉體中。這樣可在納米粉體表面產生強吸附或化學親和作用，又在阻礙納米粒子對水的吸附，使納米粒子表面不能形成完整的水膜，顆粒間的鹽橋消失，從而抑制納米粒子的聚結。
常用防聚結處理的添加劑有：抗靜電劑、潤滑劑、防潮劑、表面活性劑、偶聯劑等。
4.2.3溶劑儲存
使用各種溶劑對納米粉體進行保護是一種有效的儲運方法。根據客戶不同的使用要求可選用不同的化學溶劑（如水、苯、二甲苯、丙酮或醇類等）配成不同濃度的穩定的納米漿液，以此來保持顆粒間良好的分散性和均勻性，延緩或避免顆粒之間的團聚。
4.2.4加強儲運管理
在納米粉體的儲運過程中，要嚴格按照其運輸管理等規章制度來執行。納米粉體應儲存在避光、干燥、陰涼的地方，堆放時要做到包裝之間沒有擠壓力，而且納米粉體堆放時間不易過長，最好是按照訂單生產，運輸過程中要防止雨淋、受潮，在整個儲運過程中應有專人專管。
4.3使用過程中納米粉體團聚的解決方法
使用過程采用最好方法是直接成材。所謂直接成材就是將新制備出來的納米粉體不經取出，就制成所希望的形狀。這樣可解決許多儲運技術方面的難題，而且可以開拓適合于納米粉體特長的應用領域。
5總結展望
目前的材料發展來看，納米粉體的團聚問題嚴重地限制了納米材料的應用，納米顆粒的分散是材料發展過程中的關鍵技術，只有處理好這個問題，納米粉體材料才能發揮其巨大的功能。
盡管在納米材料的制備方面還存在著這樣或那樣的問題，但我們相信,隨著納米科學技術發展的日益成熟，一定能弄清納米顆粒團聚的機理，并從根本上解決納米粉體的團聚問題，使其納米粉體的功能在應用中得到更好的發揮。