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動態(tài)氮吸附孔徑分布測試的原理和方法

    許多超細粉體材料的表面是不光滑的，甚至專門設(shè)計成多孔的，而且孔的尺寸大小、形狀、數(shù)量與它的某些性質(zhì)有密切的關(guān)系，例如催化劑與吸附劑，因此，測定粉體材料表面的孔容、孔徑分布具有重要的意義。國際上，一般把這些微孔按尺寸大小分為三類：孔徑￡2nm為微孔，孔徑=2~50nm為中孔，孔徑350nm為大孔,其中中孔具有最普遍的意義。

    用氮吸附法測定孔徑分布是比較成熟而廣泛采用的方法，它是用氮吸附法測定BET比表面的一種延伸，都是利用氮氣的等溫吸附特性曲線：在液氮溫度下，氮氣在固體表面的吸附量取決于氮氣的相對壓力（P/P₀），P為氮氣分壓，P₀為液氮溫度下氮氣的飽和蒸汽壓；當P/P₀在0.05~0.35范圍內(nèi)時，吸附量與（P/P₀）符合BET方程，這是氮吸附法測定粉體材料比表面積的依據(jù)；當P/P₀30.4時，由于產(chǎn)生毛細凝聚現(xiàn)象，即氮氣開始在微孔中凝聚，通過實驗和理論分析，可以測定孔容、孔徑分布。所謂孔容、孔徑分布是指不同孔徑孔的容積隨孔徑尺寸的變化率。

所謂毛細凝聚現(xiàn)象是指，在一個毛細孔中，若能因吸附作用形成一個凹形的液面，與該液面成平衡的蒸汽壓力P必小于同一溫度下平液面的飽和蒸汽壓力P₀，當毛細孔直徑越小時，凹液面的曲率半徑越小，與其相平衡的蒸汽壓力越低，換句話說，當毛細孔直徑越小時，可在較低的P/P₀壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在高一些的P/P₀壓力下形成凝聚液，顯而易見，由于毛細凝聚現(xiàn)象的發(fā)生，將使得樣品表面的吸附量急劇增加，因為有一部分氣體被吸附進入微孔中并成液態(tài)，當固體表面全部孔中都被液態(tài)吸附質(zhì)充滿時，吸附量達到最大，而且相對壓力P/P₀也達到最大值1。相反的過程也是一樣的，當吸附量達到最大（飽和）的固體樣品，降低其相對壓力時，首先大孔中的凝聚液被脫附出來，隨著壓力的逐漸降低，由大到小的孔中的凝聚液分別被脫附出來。

    設(shè)定粉體表面的毛細孔是圓柱形管狀，把所有微孔按直徑大小分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)按大到小的順序排列，不同直徑的孔產(chǎn)生毛細凝聚的壓力條件不同，在脫附過程中相對壓力從最高值（P₀）向下降低時，先是大孔后再是小孔中的凝聚液逐一脫附出來，顯然可以產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象或從凝聚態(tài)脫附出來的孔的尺寸和吸附質(zhì)的壓力有一定的對應(yīng)關(guān)系，凱爾文方程給出了這個關(guān)系：

       r_k = -0.414 log(P/P₀)………………………………………(1)

    r_K叫凱爾文半徑，它完全取決于相對壓力P/P₀，即在某一P/P₀下，開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的半徑，同時可以理解為當壓力低于這一值時，半徑為r_K 的孔中的凝聚液將氣化并脫附出來。

進一步的分析表明，在發(fā)生凝聚現(xiàn)象之前，在毛細管臂上已經(jīng)有了一層氮的吸附膜，其厚度（t）也與相對壓力(P/P₀)相關(guān)，赫爾賽方程給出了這種關(guān)系：

      t = 0.354[-5/ln(P/P₀)]^1/3 ………………………………………(2)

與P/P₀相對應(yīng)的開始產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象的孔的實際尺寸（r_p）應(yīng)修正為：

        r_p = r_k + t    ………………………………………………… (3)

    顯然，由凱爾文半徑?jīng)Q定的凝聚液的體積是不包括原表面t厚度吸附層的孔心的體積，r_K是不包括t的孔心的半徑，因此以下把r_k表示為r_c,下標c代表“心”。

    現(xiàn)在來分析不同孔徑的孔中脫附出的氮氣量，最終目的是反過來從脫附氮氣量反推出這種尺寸孔的容積。

    第一步，氮氣壓力從P₀開始，下降到P₁,這時尺寸從r_C0到r_C1孔的孔心凝聚液被脫附出來，設(shè)這一孔區(qū)的平均孔徑為 _C1 ,那么該孔區(qū)的孔心容積（V_C1）,實際孔容積（V_P1）及孔的表面積（S_P1）可分別由下式求得：

       V_C1 = p _C1 ² L₁ …………………………………………………(5)  

V_p1 = p _p1 ² L₁  …………………………………………………(6)

S_p1 = 2 p _{C1 L1}  ………………………………………………(7)

上三式中L₁為孔的總長度，r_C1、r_p1可通過凱爾文方程(1)和赫爾賽方程(2)得出。用(6)除以(5)和(7)除以(6)后，第一孔區(qū)的孔的容積和表面積為：

        V_P1 =（ _P1/ _C1）². V_C1…………………………………………（8）

        S_P1= 2 V_P1/_P1  …………………………………………………（9）

（8）式和（9）式表明，只要通過實驗求得，壓力從P₀降至P₁時，樣品脫附出來的氮氣量,再把這個氣體氮換算為液態(tài)氮的體積V_c1 ,便可求得尺寸為r₀到r₁的孔的容積及其表面積。

    第二步，把氮氣分壓由P₁降至P₂，這時脫附出來的氮氣包括了兩個部分:第一部分是r_p1到r_p2孔區(qū)的孔心中脫附出來的氮氣，第二部分是上一孔區(qū)（r_p0~r_p1）的孔中殘留的吸附層中的氮氣由于層厚的減少(△t₂=t₁-t₂）所脫附出來的氮氣，因此第二孔區(qū)中脫附出來的氮氣體積V_C2、孔體積（V_P2）和孔面積（S_g2）為： 

      V_C2 = p _C2 ² L₂ + S_p1△t₂ ………………………………………(10)  

V_p2 = p _p2 ² L₂     ……………………………………………(11)

S_p2 = 2 p _{C2 L1}   ……………………………………………(12)

同樣經(jīng)過簡單處理后,第二孔區(qū)的孔容積和比表面積為：

        V_P2=（ _p2/_C2）²[V_C2- S_P1△t₂]   ……………………………(13)

 S_P2=2V_P2/_p2        …………………………………………(14)

    上式（13）中的V_C2是壓力由P₁變?yōu)镻₂后，固體表面脫附出的氮氣并折算成液體的體積。

以此類推，第i個孔區(qū)即r_p（i-1）~r_pi時，該孔區(qū)的孔容積△V_pi及表面積△S_pi為：

 △V_pi = （ _pi/_ci）²[△V_ci-2△t_i △V_pj/ _pj] …………(15)

        △S_pi = 2△V_pi/ _pi   …………………………………………(16)

    公式（15）的物理意義是很清楚的，△V_pi是第i個孔區(qū)，即孔半徑從 r_p（i-1）到r_pi之間的孔的容積，V_ci是相對壓力從P_（i-1）降至P_i時固體表面脫附出來的氮氣量并折算成液氮的體積，從氣體氮折算為液體氮的公式如下：

        V_液= 1.547×10^-3V_氣…………………………………………（17）

    最后一項是大于r_pi的孔中由△t_i引起的脫附氮氣，它不屬于第i孔區(qū)中脫出來的氮氣，需從V_ci中扣除；（ _pi/_ci）²是一個系數(shù)，它把半徑為 _c的孔體積轉(zhuǎn)換成 _p的孔體積。當孔徑很小時，由△t引起的氣體脫附量不能近似成一個平面，應(yīng)對此項加以適當校正，這就是常用的DJH方法。

基于以上的理論分析，用氮吸附法測定孔徑分布的實驗及計算方法迎刃而解。首先，設(shè)計若干實驗的P/P₀值(即分成若干孔區(qū))，根據(jù)P/P₀，所有計算所需的參數(shù)均可通過如下相關(guān)公式求出,并組成第一個”計算參數(shù)表”。表中所用的公式再分列于下：

        r_ci = r_ki = -0.414 / log(P/P₀)_i           (凱爾文方程)

        t_i = 0.354[-5 / ln(P/P₀)_i]^1/3             (赫爾賽方程)

        r_pi = r_ci + t_i

        _pi = 1/2 (r_p（i-1）+ r_pi)

        _ci = 1/2 (r_c（i-1）+ r_ci)

        △t_i = t_(i-1)-t_i

         R_i = (_pi /_ci)²