稀土元素包括周期表中原子序數從57.7l的15個鑭系元素,以及在化學性質上與其相近的鈧和釔共17個元素。稀土元素的化學性質活潑,易與其他元素相互作用,具有典型的金屬特性。稀土元素發現距今雖僅200余年,但其開發應用、分離提取技術發展很快。它在冶金、能源、國防、交通、化工、輕工、農業、醫療、計算機、電子信息、電氣照明、激光技術、高溫超導材料、貯氫材料、玻璃、陶瓷、
環保等領域均有應用,其應用之迅速、廣泛,所獲得經濟、社會、環境效益之高,影響之深遠實屬罕見。
我國是世界上稀土資源最豐富的國家,稀土的儲藏量居世界第一位,而且品種齊全,輕、中、重稀土配套,資源優勢得天獨厚。如何開發、應用好我國的稀土資源,被認為是關系我國未來發展的重大課題之一。我國稀土主要用于冶金、化工、農業等傳統產業,稀土高附加值的應用及在與高技術有關的新材料中的應用,和世界平均水平相比,尚有差距。
1.1.2稀土改善橡膠材料的使用性能
1.1.2.1填充補強增韌作用
填料的加入起到提高橡膠的性能和降低成本的作用,填料的種類繁多,有的填料由于其物理或化學的作用,使橡膠的性能獲得明顯的提高,稱為補強劑,如炭黑和白炭黑;有的填料呈惰性,主要起增大體積,降低成本的作用,稱為填充劑,如陶土和滑石粉等。但是,通過填料的表面改性技術,可以提高填充劑的補強作用。
有關研究表明,稀土作為填料補強作用明顯。
稀土氧化物超微粉末、羧酸稀土填入到橡膠中,可以對橡膠的力學性能有一定改性作用,硫化膠的拉伸強度和撕裂強度都得到了大幅度的提高。實驗結果稀土金屬與有機分子之間形成了化學鍵。稀土元素中含有大量空的f軌道,稀土元素的這種結構很容易形成絡合物。硫化膠樣品在受力時,其中的稀土元素的空f軌道與有機分子之間產生了“瞬時巨大絡合物"引起其力學性能的增強效應。
用鈰鹽水溶液對N330進行表面改性及用氧化鈰微粉與EN330(乳化的N330)共混后,所獲得的P(SBR/N330.Ce3+)硫化膠的力學性能在300%定伸應力有了較大幅度的提高,達13MPa以上,由此可見,稀土化合物對橡膠有顯著的補強作用。郭濤等認為可能是稀土化合物及其離子起到了活化劑的作用,它們能與橡膠分子的硫磺.促進劑側掛基團鰲和,使弱鍵穩定而改變斷裂位置,從而導致生成較短的硫磺交聯鍵和增加新的交聯鍵,另外吸附于N330粒子表面的Ce3+具有空軌道,可以與SBR(丁苯橡膠)大分子鏈上的雙鍵發生絡合作用,增強N330與SBR分子鏈的作用力,從而提高了硫化膠的300%定伸應力。
1.1.2.2提高耐熱性
硅橡膠是一種直鏈的相對分子質量高的聚有機硅氧烷,分子主鏈由Si—o構成,與一般主鏈為C-C鍵的通用橡膠相比,具有優異的耐熱性、耐候性、耐寒性及電氣特性等。正是由于具有這些性能特點,硅橡膠硫化制品目前已在航空、電子、電氣、汽車、機械以及醫療衛生和日常用品等各領域獲得廣泛應用。硅橡膠最顯著的特點是耐熱性,因此被廣泛用于高溫場合。隨著科學技術特別是國防和尖端技術的發展,對其耐熱性提出了更高的要求。所以進一步提高其耐高低溫性能仍是硅橡膠的主要研究方向之一。從硅橡膠熱老化過程的規律性出發,提高硅橡膠耐熱性有好幾個途徑,其中添加耐熱添加劑來防止側鏈的氧化交聯和主鏈的環化解聚是比較簡單和經濟的辦法。研究發現添加Ce02可提高硅橡膠的耐熱性。Ce02是淺色耐熱添加劑,對顏色有特別要求的耐熱硅橡膠更有價值。
提高硅橡膠耐熱性的機理是:Ce02提高硅橡膠耐熱性的XPS(光電子能譜)分析,在Ce02固體粉末中Ce元素只表現為Ce4+。在200℃處理過的硅橡膠試樣中,Ce元素已表現出Ce4+和Ce3+,Ce3+的相對含量較小(Ce3+/Ce4+=0.31);在經過300℃處理后,也表現為Ce4+和Ce3+兩種價態,其中Ce3+的相對含量顯著增加(Ce3+/Ce4+=1.18)。說明在熱空氣老化過程中Ce4+被還原為Ce3+,發生了單個電子轉移的氧化還原反應。光電子能譜分析結果說明,Ce02在熱空氣老化過程中從高價態被還原到低價態,發生了多個(或單個)電子轉移的氧化還原反應,從而阻止了硅橡膠的熱氧化自由基鏈增長,提高了硅橡膠的耐熱空氣老化性能。
1.1.2.3抗熱氧化作用
天然橡膠等含有不飽和碳鏈的烯烴橡膠比飽和碳鏈橡膠更易被氧化老化。通常防止高分子材料氧化的方法主要是添加抗氧化劑,近來張明等研究發現添加稀土化合物可提高橡膠的抗熱氧化性能。利用稀土醇鹽與改性丁苯橡膠(PSBR)乳液反應,制成含稀土PSBR膠片,然后與天然橡膠混合使用。實驗表明,稀土元素對天然橡膠的熱氧化有很強的抵抗作用。
1.1.3稀土配合物作為橡膠硫化促進劑
1962年Jorgenson C K首次報道,制得了二乙基二硫代氨基甲酸與稀土的配合物。稀土化合物對橡膠硫化的優良促進作用,引起了研究者的極大興趣。20世紀末,為了研究此類促進劑對橡膠硫化的促進作用,章偉光【26】合成了四(N,N-二乙基二硫代氨基甲酸)和鑭二乙銨(ELaDC),并研究了ELaDC對橡膠的硫化促進性能,發現稀土配合物具有極高的硫化促進功效。
二硫代氨基甲酸鹽類無機促進劑具有較強的促進活性,被稱為超促進劑。已報道的該類化合物大多為過渡金屬和堿土金屬鹽類,應用過程都普遍存在硫化穩定性差、易焦燒和具有一定毒性等缺點,工業上也常將其作為副促進劑使用。但由于其具有極高的促進活力,仍吸引人們不斷在延長焦燒時間、提高硫化效率等方面進行研究開發工作。20世紀90年代,華南師范大學和華南理工大學首先開始了對二硫代氨基甲酸稀土類配合物用作促進劑的研究,報道了相關研究結果,發現此類配合物與對應的過渡金屬鹽類相比,不僅能夠很好地改善膠料的硫化速率和焦燒安全性,同時也提高了膠料的物理機械性能,表現出了良好的發展前景。此工作在以前研究的基礎上,研究了在天然橡膠(NR)中,幾種新型二硫代氨基甲酸稀土類配合物,如二乙基二硫代氨基甲酸鑭(LaDTC)、二正辛基二硫代氨基甲酸鑭(LaDOA)、甘氨酸二硫代氨基甲酸合鈷鑭(LaCoGC)、甘氨酸二硫代氨基甲酸合鈷釔(YCoGC)的硫化促進性能和對膠料物理機械性能的影響,對該類配合物的結構與硫化促進性能的關系進行了探討,并與傳統促進劑M和其相應的鉀鹽(KDOA)進行了對比。
1.1.4稀土金屬釹為主體的催化定位聚合高性能的順丁橡膠稀土順丁橡膠又稱釹系順丁橡膠,是以稀土金屬釹為主體的催化體系聚合的一種順丁橡膠。它具有鏈結構規整、線性好、平均分子量高,分子量分布可調的特點,適用于子午線輪胎、斜交輪胎的各種原料配方,可與天然橡膠、丁苯橡膠并用。與廣泛使用的鎳系順丁橡膠相比,稀土順丁橡膠可減少輪胎滯后損失和內生熱、降低滾動阻力,提高輪胎耐磨性和抗濕滑性,改善輪胎胎冠膠老化崩花掉塊、胎側膠老化龜裂現象,提高輪胎耐久性能和高速性能。稀土順丁橡膠作為輪胎生產
的優選膠種已被越來越多地應用于生產中。
稀土順丁橡膠具有強度高、耐屈撓、低生熱、抗濕滑及滾動阻力低等特點,性能優于鎳膠,是發展高性能輪胎和節能輪胎的優選膠種。稀土順丁橡膠的開發成功,填補了該橡膠品種的國內空白。稀土順丁橡膠優異的生膠性能和結構在其應用過程中得到了充分體現,混膠具有更高的拉伸強度、更低的滯后損失及疲勞生熱,具有優異的抗屈撓性能、更好的抗濕滑性能,還具有十分可貴的低滾動阻力等特點。這些正是提高輪胎的高速性、耐久性、節能性所必需的性能。
目前,稀土順丁橡膠性能得到了專家和生產廠家的認可,在引進的子午胎生產線配方中指定使用稀土順丁橡膠。但是,由于稀土順丁橡膠價格高于鎳系順丁橡膠,一些輪胎生產廠家從自身的生產成本考慮,采取了盡量少用或不用稀土順丁橡膠,這樣就給稀土順丁橡膠的推廣應用帶來了一定困難。但近年來,我國的公路建設獲得了飛速發展,高速公路總里程數僅次于美國列世界第二位。公路建設的發展,不僅對輪胎的質量和使用性能提出了更高的要求,而且也為稀土順丁橡膠在輪胎中的應用提供了寶貴的發展機遇和空間。
人們習慣將粒徑在lOOum以下的填料稱為粉體,包括微粉體(1~100um)和超微粉體(10nm-lum)。研究表明填料粒徑大于5um時,無補強作用,隨著填充量的增加,橡膠性能下降;當粒徑低于1um時,方顯示出一定的補強作用。作為補強劑,其粒徑一般小于O.1um。因為粒徑越細,比表面積越大,對橡膠的補強性也越大。填料粒徑分布對橡膠的補強作用和加工性能都有很大的影響,不同種類的填料,粒徑分布的影響各異。
1.4.2無機填料的表面改性技術
綜合國內外文獻報道,聚合物用無機填料的表面改性技術大致可分為以下幾種:
1.表面覆蓋改性:利用表面活性劑覆蓋于粒子表面,賦予粒子表面新的性質。常用的表面改性劑有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、硬脂酸、有機硅、醇、胺等。
2.外膜包覆改性:在粒子表面均勻地包覆一層與聚合物基體結構類似的有機物,使粒子表面性質發生變化,改善與聚合物基體的兼容性。
3.機械化學改性:運用粉碎、摩擦等方法利用機械應力對粒子表面進行激活,以改變其晶體結構和物理化學結構。這種方法使分子晶格發生位移,內能增大,在外力的作用下活性的粉末表面與其它物質發生反應、附著,以達到表面改性的目的。
4.化學引發接枝:這種方法一般是先使無機填料表面帶有不飽和基團,再利用引發劑引發與單體進行共聚,使粒子表面接枝帶有不同功能基團的聚合物,使之具有新的功能。
5.高能量表面改性:利用電暈放電、紫外線、等離子射線等對離子表面改性。
2.1.3超細氧化鈰改性樣品制備
用硝酸溶解碳酸鈰,除雜、過濾,標定濃度后備用。用水溶解碳酸氫氨配成一定濃度的溶液。將濃度0.8mol/L的碳酸氫氨溶液,以25ml/min的滴加速度滴入,以500r/min攪拌的濃度為O.5mol/L的加有少量聚乙二醇的硝酸鈰溶液中,反應溫度為70℃。硝酸鈰與碳酸氫氨發生反應,生成碳酸鈰沉淀,沉淀完全后,再攪拌10分鐘,過濾,沉淀物用純凈水洗滌3次,抽干后放入干燥箱中100℃烘干2小時,再放入馬弗爐中600℃焙燒2小時,取出研磨即得到超細氧化鈰樣品。D500.393um。
稱取制備好的超細氧化鈰109,放入裝有1000ml蒸餾水的燒杯中,使之均勻分散,將燒杯放入水浴中在一定溫度下均勻攪拌。攪拌30分鐘后,往燒杯中加入溶于無水乙醇中硬脂酸溶液。反應一段時間后過濾,抽干,將濾餅放入鼓風干燥箱內100℃干燥20小時。硬脂酸包覆氧化鈰粉體的包覆率為2.603%,改性獲得最佳實驗產品時,硬脂酸用量為4%,即可求出硬脂酸的利用率為65.08%。
表面活性劑的用量對活化指數的影響較大。當表面活性劑的量過少時生成的納米微粒尺寸較大,這時表面活性劑用量太少不足以完全包覆生成的沉淀粒子,反而由于表面活性劑的分子鏈對微粒的搭橋作用,而使微粒易于接觸長大,氧化鈰沉淀量增多,加入適當的表面活性劑對生成的微粒能起到包裹作用,可以防止微粒的聚集長大,從而,獲得尺寸較小的粒子,氧化鈰沉淀量減少,活化指數增大。當表面活性劑的用量為4%時,改性效果最好,活化指數最大,這時表面活性劑的作用已趨于飽和,繼續增加表面活性劑的用量,活化指數變化不大,略有下降,這可能是由于多余的表面活性劑相互吸引,使氧化鈰團聚,從而活化指數有所降低。
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