1 二氧化鈰的資源狀況
我國稀土資源具有分布廣,品種多,質量好的特點。據公布資料顯示,我國稀土工業儲量為 4300 萬噸(以 R E O計) ,遠景儲量為 4800 萬噸, 占全球儲量 9100 萬噸的 43 .4%左右,居全球之首。 鈰在地殼中的豐度占第 25 位,與銅的豐度相 當。
鈰與其它稀土元素一樣性質活躍,為親石元素。鈰的主要資源來自氟碳鈰礦和獨居石。工業開采的鈰的稀土礦物主要有包頭混合型稀土礦(氟碳鈰礦和獨居石混合的礦物 ) 、獨居石、氟碳鈰礦及離子型吸附礦, 山東微山和四川冕寧地區的單一氟碳鈰礦 床 。 這些 礦 物中氟碳 鈰 礦 、獨 居石 、氟 碳鈣鈰礦含鈰量(以C e2o 3 計)都超過 50 %,如:氟碳鈰礦中已達 74 % ,獨居石含鈰量 約 6O %,氟碳鈣 鈰礦含鈰 量為 53 ~62 %。 這為我國大力發展稀土鈰工業提供了必要的物質基礎和優勢 。
目前我國Ce()2 產品的原料包括下列幾種:(1)混合型氧氧化稀土[R E (O H )3 ] 。 它是由混合型稀土精礦(包頭稀土礦)及氟碳鈰礦精礦經處理后而制成的。 R E (O H )3 中含R E O 60 %,CeO2 50 %。 (2)稀 土精礦 (R EO >~ 50 %,CeO2 48%~50 %)。 它可用 包 頭稀 土礦或 四川 氟碳 鈰礦精 礦處 理后而 制 成。 (3 ) 硫 酸 稀 土 和 氯 化 稀 土 [R E2 (S()4)3 中 含R E O 50 % ,CeO 250 % ;在 R EC l 中含 R Eo ≥ 45 %,C eCh ≥45 %]。 均可由稀土精礦處理后而獲得。 上述三種原料 為我國目前生產二氧化鈰提供充足的原料。
2 二氧化鈰的市場及意義
20 世紀 90 年代以來,我國的 ce0 2 產品在國內外市場上的貿易量發展較快 ,但 以國外 市場 為主 。 如 2000 年 國內銷量 占總銷量 的 32 % ,國際銷量 占 68 %。 國外 市場 主要銷至 日本 , 美 國 和 歐 洲 等 , 以 日本 市 場 為 主。 如 圖 (2) 所 示1995 2003 年 日本從 中國進 口二氧化鈰產 品的情 況 :
從圖 (2 ) 可見 日本 從 我 國進 口 C eCh 基 本上 逐 年增 加。在進 口量 比較大的 2000 年, 日本從我國進口C e0 3 的數量占當年總進 口量 4580 t 的 78 %。 因此我 國已經 成為 日本 的(e( 供應大國,估計今后將會保持這種態勢!
雖然我國擁有這么大的CeO2出 口市場 ,但 由于出 口產品的質量和精度等 問題 ,我國稀土產品 出口國外的價格 與其他國家相差比較大。 我國的輕稀土賣給 日本是 210 日元/千克,而法國賣給日本是 9000 日元/千 克,相差 45 倍 。 同時 ,1噸二氧化鈰賣 6 萬元 ,可做成納米級的每噸可賣 20 多萬元 。 面對如此大的價格差額和我國總體逐漸增加的二氧化鈰的年出口量,提高 ce 的質量,開發制備高附加值稀土納米材料勢在必行 。
3 國內外應用研究現狀
目前舊內外正在開發和研究應用的領域
(1)紫外線 吸收劑方 面的應用
目前大量使用的是有機紫外線吸收劑,有饑物的最大缺點足穩定性差,容易分解,分解產物還會加速其它高分子材料老化,最終影響產品的長期使用效果。此外有機吸收劑本身或其分解產物具有一定的毒性,符合綠色環保要求,影響產品出口和使用范圍。普通氧化鈰用于紫外戰吸收 0 已在玻璃行業得到應 用。
納米 C e 的 4 f 電 子結構,對光吸收非常敏感,而且吸收波段大多在紫外區(如圖 (3 )示 ,實驗室 自制粒度在 10 13132左右的 ( 的紫外吸收網 ) ,岡此所得 的納 米復合抗 紫外線 劑 ,具有吸收效率高、吸收波段寬(200 ~400 nm ) ,高效長久(比有機抗紫外線劑要長數倍) ,防止高分子材料老化的功能將更強 ,綠 色環保 ,而且綜合 成本低 。 粒徑 8 nm 的超微粉對紫外線吸收能力和遮斷效果 顯著 ,可用于基材涂 料提高耐候性。 目前我國許多公司 在開發將其應用于涂料 ,防止坦克 、汽車 、儲油灌等的紫外老化; 日本無機化學公司在該方面也研制 成功 了一 種名 為 C ef igua~ 的 紫外線 遮斷 劑 ,并建立 鈰 防護劑生產 線 ,該產 品與同類產 品 比較 ,紫外線 遮斷效果相 同 ,但透 明性較 其它產 品優 良。 今后 ,隨著 鈰 防護劑的用途 的擴大 ,有 可能發展成 為稀 土的一個新 市場。 用該樣品試 配的化妝 品得 到較 高的評價 ,并具有 相當的市場。
(2 )催化劑上 的應用
隨著汽車產量的猛增,汽車尾氣嚴重污染了大氣環境治理和控制汽車尾氣排放成為全球保護環境亟待解決的重大課題。研究表明,納米 CeO2 顆粒尺寸小,表面鍵態和電子態與顆粒內部不同,表面原子配位不全,導致表面活性位置增加,而且隨著粒徑的減小,表面光滑度變差,形成凹凸不平的原子臺階,從而增加反應接觸面,具有很強的催化性能。同時鈰元素具有 C e3+ to Ce4+ 的價態轉化也是 CeO2在汽車尾氣凈化催化劑中得以廣泛應用的主要原因。
在汽車尾氣凈化劑中,c e0 2 作為助催化劑,其作用有兩個,其一是儲氧氧氣不足時,ce0 2 轉變為 C e203;氧氣過剩時 Ce20 3 轉變成 CeO2 ;其二是催化劑中的貴金屬顆粒受 CeO2控制(貴金 屬微 粒隨 C e0 3 微粒 的增大而 增大。 研究 表明,催化劑中的貴金屬微粒控制在納米級時才具有很高催化活性 ) 。
因此,在汽車尾氣凈化劑中添加納米級 CeO2相對于添加非納米級 CeO2 存在著以下優點:納米級粒子比表面積大,涂層量高,稀土礦物粒度粗,有害雜質含量低;增加了儲氧能力; CeO2 處于納米級可控制催化刺中貴金屬微粒處于納米級,減少貴金屬用量的同時保證了在高溫氣氛中催化劑高
的比表面,從而大大提高了催化活性。文獻中通過實驗表明: CeO2作為汽乍尾氣凈化劑涂層的添加劑,用于超微粉末一次涂層的量比非納米一次涂層量高近一倍,從而催化活性大有提高,CO 50 %轉化 時的溫 度 降低 了近 40 ℃。 國外 已利用二氧 化鈰作 為二氧化硫 的吸附劑 ,使煙道 中二氧 化硫的凈化率達到 95 %。 英德合作開發的新型燃料添加劑Envirox,由氧化鈰 的 納米 粒子 組成 ,當它 添 加到燃 料 (其 濃度為百分之五 )時 ,就 可催 化燃 料反 應 , 同時 可節省 燃料 10
%。這是 O xonia 通過 實驗得 到 的數 據。 上述新 催化 劑 已在中國香港 和英 國的商用公共車輛 中現場試驗過 。
(3) 拋光粉 中的應 用
C eO 2 是 高效 拋光粉 ,具有拋光工 藝易掌握 ,拋光 塊光潔度高,消耗低,產量大 ,勞動條件好等特點,因此其用途 與用量與 日俱增 。 目前 國 內生 產高 級 、中級 和低 級 三種 級 別 的,拋光粉。 具有代表性的高級鈰拋光粉是 A 一8 型和高鈰粉 一 1 型 (含 CeO2 ≥90 % , 硬 度 高 , 平 均 粒 度 1 ~ 6um,在拋光粉應用中,影響拋光效果的主要因素是C e0 2 的粒度 、硬度 、純度 。 而 粒度 是 影 響拋 光 力 的 主要 因素:粒度大適合通常的光學元件 、眼睛片等的拋光 ;粒度小的適用于精密光學鏡頭的高速拋光。
近年來,隨著 Ic 用光掩膜基板、高密度記錄用磁盤基板等超精密度光學(電子)元件的新領域的開發,對 C e0 2 拋光粉的要求也逐漸提高,高純和超細 C e0 2 粉體的用量也在迅速增大 。
(4)在 電化學上 的應用
一些納米氧化物納米化后具有獨特的離子遷移性能和缺陷熱力學。經 C hiang 等人l1 J研究發現二氧化鈰納米化后電子電導率提高了 4 個數量級 ,晶界電阻減小 ,同時離子導電性 也深受影響。 近年來對稀土氧化物研究 表明 ,螢石相結構 CeO2材料可以作為固體氧化物燃料電池(SO F C ) 的氧離子導體的主要基體材料 ,來制造具有“21 世紀的綠色能源”之稱 的 S0 FC 。 日本產業技 術綜 合研究 所與 名古 屋大學的聯合小組開發出工作溫度為 600 ℃ 、平均每平方厘米發電量 0 .8 瓦 比現有 同類 電池量高 出一倍 以上 的 固體 電解質型燃料 電池 (SO FC )。 據報 道納 米級 的 CeO2 和 T i 復合 ,可以制 成氧傳感器。
(5 )其它用途
除了上述的研究和應用以外,還有一些其它的用途。如在橡膠硫化過程中加入少量的超微 C e0 2 粉末可對橡膠起到一 定的改性作用; )2 納米晶是細胞色素 c 的電化學反應的良好促進劑,且促進作用很穩定 ;C e0 2 納米微粒可作為抗釩鈍化劑,減少對催化劑的污染等。
結語
我國是稀土資源大國,稀土納米材料的開發應用,為稀土資源的有效利用開辟了新途徑,擴展了稀土的應用范圍,促進了新型功能材料的發展,增加高加值產品出口,提高創匯能力,對把資源優勢變為生產和經濟優勢有重要的現實意義。
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