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納米二氧化鈦制備及應用

(上海匯精亞納米新材料有限公司)
     納米材料是一種新型材料，一般是指粒徑小于 100 nm 的超微顆粒。這種超微顆粒具有表面積大，表面活性高，良好的催化特性，它具有金屬和非金屬的特異性能。隨著現代科學技術的迅速發展，納米材料被不斷開發并合理運用于與人類生活息息相關的領域，如：納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米碳酸鈣、納米氧化鋅等等，他們的應用也越來越廣泛，人們對其要求也越來越高。就納米二氧化鈦而言，由于它具有極大的體積效應、表面效應、光學特性、顏色效應，故在光、電及催化環保等方面顯示出其特殊性質，作為一種新型材料，其應用領域日益廣泛。
2 納米 TiO 2 粉體的制備 
  由于納米 TiO 2 具有許多優異性能，其用途相當廣泛，因而其制備受到國內外的極大關注。目前制備納米 TiO 2 粉體的方法主要有兩大類：物理法和化學法。 
2.1物理法 
   制備納米 TiO 2 粉體的物理法主要有濺射，熱蒸發法及激光蒸發法。物理法制備納米粒子是最早的方法，它的優點是設備相對來說比較簡單，易于操作和易于對粒子進行分析，能制備高純粒子，還可制備薄膜和涂層。它的產量較大，但成本較高。 
2.2化學法
    制備納米 TiO 2 粉體的化學方法主要有液相法和氣相法。液相法包括沉淀法、溶膠 —— 凝膠法和 W/O 微乳液法；氣相法主要有 TiCl 4（四氯化鈦） 氣相氧化法。液相法反應周期長，三廢量較大，雖然能首先得到非晶態粒子，高溫下發生晶型轉變，但煅燒過程極易導致粒子燒結或團聚；氣相氧化法具有成本低、原料來源廣等特點，能快速形成銳鈦型、金紅石型或混合晶型 TiO 2 粒子，后處理簡單，連續化程度高。但此法對技術和設備要求較高。 
2.2.1均勻沉淀法制備納米TiO 2
   納米顆粒從液相中析出并形成包括兩個過程：一是核的形成過程，稱為成核過程；另一是核的長大過程，稱為生長過程。當成核速率小于生長速率時，有利于生成大而少的粗粒子；當成核速率大于生長速率時，有利于納米顆粒的形成。因而，為了獲得納米粒子必須保證成核速率大于生長速率，即保證反應在較高的過飽和度下進行。 
   均勻沉淀法制備納米 TiO 2 是利用 CO(NH 2 ) 2 在溶液中緩慢地、均勻地釋放出 OH - 。其基本原理主要包括下列反應： 
   CO(NH 2 ) 2 +3H 2 O=2NH 3 ·H 2 O+CO 2 ↑ NH 3 ·H 2 O=NH 4 + +OH - TiO 2+ +2OH - =TiO(OH) 2 ↓ TiO(OH) 2 =TiO 2 +H 2 O 
    在這種方法中，不是加入溶液的沉淀劑直接與 TiOSO 4 發生反應，而是通過化學反應使沉淀在整個溶液中緩慢地生成。向溶液中直接添加沉淀劑，易造成沉淀劑的局部濃度過高，使沉淀中夾有雜質。而在均勻沉淀法中，由于沉淀劑是通過化學反應緩慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現象，使過飽和度控制在適當范圍內，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。該法生產成本低，生產工藝簡單，便于工業化生產。
 2.2.2溶膠——凝膠法 
   溶膠 —— 凝膠法是制備納米粉體的一種重要方法。它具有其獨特的優點，其反應中各組分的混合在分子間進行，因而產物的粒徑小、均勻性高；反應過程易于控制，可得到一些用其他方法難以得到的產物，另外反應在低溫下進行，避免了高溫雜相的出現，使產物的純度高。但缺點是由于溶膠 —— 凝膠法是采用金屬醇鹽作原料，其成本較高，其該工藝流程較長，而且粉體的后處理過程中易產生硬團聚。 采用溶膠 —— 凝膠法制備納米 TiO 2 粉體，是利用鈦醇鹽為原料。原先通過水解和縮聚反應使其形成透明溶膠，然后加入適量的去離子水后轉變成凝膠結構，將凝膠陳放一段時間后放入烘箱中干燥。待完全變成干凝膠后再進行研磨、煅燒即可得到均勻的納米 TiO 2 粉體。有關化學反應如下：   在溶膠 —— 凝膠法中，最終產物的結構在溶液中已初步形成，且后續工藝與溶膠的性質直接相關，因而溶膠的質量是十分重要的。醇鹽的水解和縮聚反應是均相溶液轉變為溶膠的根本原因，控制醇鹽水解縮聚的條件是制備高質量溶膠的關鍵。因此溶劑的選擇是溶膠制備的前提。同時，溶液的 pH 值對膠體的形成和團聚狀態有影響，加水量的多少會影響醇鹽水解縮聚物的結構，陳化時間的長短會改變晶粒的生長狀態，煅燒溫度的變化對粉體的相結構和晶粒大小的影響。總之，在溶膠 —— 凝膠法制備 TiO 2 粉體的過程中，有許多因素影響粉體的形成和性能。因此應嚴格控制好工藝條件，以獲得性能優良的納米 TiO 2 粉體。 
2.2.3反膠團或W/O微乳液法 
   反膠團或 W/O 微乳液法是近十年發展起來的一種新方法。該法設備簡單，操作容易，并可人為控制合成顆粒的大小，在超細顆粒，尤其是納米粒子的制備方面有獨特優點。 反膠團是指表面活性劑溶解在有機溶劑中，當其濃度超過 CMC （臨界膠束濃度）后，形成親水極性頭朝內，疏水鏈朝外的液體顆粒結構。反膠團內核可增溶水分子，形成水核，顆粒直徑小于 100 ? 時，稱為反膠團，顆粒直徑介于 100~2 000 nm時，稱為 W/O 型微乳液。 反膠團或微乳液體系一般由表面活性劑，助表面活性劑，有機溶劑和 H 2 O 四部分組成。它是一個熱力學穩定體系，其水核相當于一個“微型反應器”，這個“微型反應器”具有很大的界面，在其中可以增溶各種不同的化合物，是非常好的化學反應介質。反膠團或微乳液的水核尺寸是由增溶水的量決定的，隨增水量的增加而增大。因此，在水核內進行化學反應制備超微顆粒時，由于反應物被限制在水核內，最終得到的顆粒粒徑將受水核大小的控制。 反膠團或微乳液法制備納米 TiO 2 是利用 TBP （磷酸三丁酯）為萃取劑，煤油作稀釋劑，在室溫下萃取金屬鈦離子，同時控制條件使其形成有機相的反膠團溶液，將該溶液在室溫下以氨水反萃，控制氨水用量和濃度，將得到的沉淀物洗滌干燥焙燒，即獲得納米 TiO 2 粉體。 反膠團或微乳液法可利用膠團大小來控制微粒尺寸，在納米粒子制備中具有潛在優勢，但這種方法剛剛起步，有許多基礎研究要做，反膠團或微乳的種類、微觀結構與顆粒制備的選擇性之間的規律尚需探索，更多的用于超微顆粒合成的新反膠團或微乳液體系需要尋找。 
2.2.4 TiCl 4 氣相氧化法 
    氣相法制備納米 TiO 2 比較典型的是 TiCl 4（四氯化鈦） 氣相氧化法。該法以氮氣作 TiCl 4 的載氣，以氧氣作氧化劑，在高溫管式氣溶膠反應器中進行氧化反應，經氣固分離，獲得納米 TiO 2 粉體。在此過程中，停留時間和反應溫度對 TiO 2 的粒徑和晶型有影響。 其反應原理： 氣相反應器中，反應物的消耗對粒子成核速率的影響比對生長速率的影響大，因為成核速率對體系中產物單體過飽和度更加敏感。隨著反應進行，過飽和度迅速降低。反應初期以成核為主，而在反應后期成核終止，以表面生長為主。通常在高溫下反應速率極快，延長停留時間，只是延長了粒子生長時間，因此產物粒徑增大，比表面積減小。同時，停留時間延長，銳鈦分子簇有足夠時間轉變成金紅石分子簇，使金紅石含量增大。另外，氣相反應器中，超微粒子形成過程包括氣相化學反應、表面反應、均相成核、非均相成核、凝并和聚集或燒結等步驟。在高溫下氣相反應速率非常快，以致溫度變化對成核速率的影響已不顯著，而溫度升高，粒子表面單分子外延和表面反應速率加快；同時氣體分子平均自由度增大，粒子之間碰撞加劇，顆粒凝并速率增大，粒子間易發生凝并長大。另外由于反應器中初生粒子相當細小，顆粒邊界表面能很大，小粒子極易逐漸擴散，融合形成大粒子，從而降低表面能，反應溫度越高，晶界擴散速率越快，燒結驅動力越大