納米材料的表面改性方法及其應用

                    (劉濤 上海匯精亞納米新材料有限公司)

納米粒子易嚴重團聚，為了有效使用納米粉體，納米粉體表面改性成為納米粉體研究的重要內容。文中論述了納米粒子的表面改性機理、表面改性劑、表面改性方法和改性的應用。
    【關鍵詞】　納米材料  納米粒子  表面改性  改性應用
1前言  
1.1表面納米技術在制備納米復合材料的過程中不可或缺
   在制備納米復合材料的過程中，一方面納米粒子比表面大、表面能高，納米粒子很容易團聚；另一方面納米粒子與表面能比較低的基體的親和性差、二者在相互混合時不能相溶，導致界面出現空隙，存在相分離現象。為了確保納米粒子在材料中以納米級的尺寸存在，納米粒子的表面改性成為納米粉體研究的重要內容。
  現代表面技術是構筑在表面科學基礎理論之上、由現代物理和化學方法與傳統表面技術相結合而發展起來的、涉及一切表面和界面領域以及各種金屬、非金屬、陶瓷、復合材料的先進技術，是一種可以在幾乎一切材料表面上獲得材料本身沒有、但又希望具有的功能特性的表面成形技術。
  現代表面技術包括：l：表面涂層技術；2：表面薄膜技術；3：表面改性技術。同時，現代表面技術還涉及：涂層和薄膜制備材料，工藝與設備、工藝與質量控，表面分析、表面性能與評價；測試技術、檢驗方法和標準；環境損傷過程與機理等。 由于現代表面技術的特點和所可能獲得的特性，它的應用領域極為廣泛，幾乎包含了所有的高新技術領域和工業、民用領域，如：航天、航空、航海、計算機、電子、信息、交通、石油、化工、建筑、水利、機械等以及人民生活的一切領域。
  隨著納米材料和納米技術的發展，利用納米材料和納米技術的研究開發成果，發展表面納米技術和工程，是表面技術發展的重要方向，也是當今納米科技的重要內容之一。
1.2 表面納米技術發展市場應用前景
   縱觀高新技術創新來看，現代技術創新的趨勢是更小、更廉價、更快、性能更好。從技術的通用性來看，表面納米技術與工程趨向是共性技術或通用技術，它可應用于很多領域。如：高耐蝕耐磨涂層(包括熱噴涂、冷噴涂的金屬合金涂層和非金屬涂層，納米無機、有機涂層等)，超硬表面涂層，大規模集成電路封裝涂層，寬頻的微波、紅外和雷達波吸收納米涂層，化學催化和電化學催化涂層和材料，電池表面工程，超精細工程表面涂層，掃描探針顯微鏡薄膜，等等。
   從性能價格比看，任何一種重要的新產品能成功地走向市場的關鍵因素是其性能與價格。一種新技術要取代已受保護的技術和支持該技術的基礎結構，必須要么是價格不變性能大大提高，要么是性能不變而大幅降價。表面納米功能結構涂層就具備這種性能和價格保持平衡的潛在優勢，其市場潛力是巨大的。
2 納米粒子表面改性的機理
    納米粒子的表面改性即納米粒子表面與表面改性劑發生作用，改善納米粒子表面的可潤濕性，增強納米粒子在介質中的界面相容性，使納米粒子容易在有機化合物或水中分散。表面改性劑分子結構必須具有易與納米粒子的表面產生作用的特征基團，這種特征基團可以通過表面改性劑的分子結構設計而獲得。根據納米粒子與改性劑表面發生作用的方式，改性的機理可分為包覆改性、偶聯改性等。
2.1　納米粒子表面包覆改性
    包覆法是用無機化合物或者有機化合物(水溶性或油溶性高分子化合物及脂肪酸皂等)對納米粒子表面進行包覆，對納米粒子的團聚起到減弱或屏蔽，而且由于包覆物而產生了空間位阻斥力，使粒子再團聚十分困難，從而達到改性的目的。包覆的機理可以是吸附、附著、簡單化學反應或者沉積現象的包膜等。在制備納米TiO2時，引入羥丙基纖維素改性劑，改性劑大分子吸附在TiO2顆粒上起到了空間位阻作用，有效的阻止了顆粒進一步聚集長大，改善了TiO2水合粒子的分散性和均勻性。與此同時，粒子表面吸附了這些大分子，將粒子之間的非架橋羰基和吸附水徹底“遮蔽”以降低其表面張力，使之不易發生聚集。在制備納米金屬氧化物時，加入ＰＶＡ(聚乙烯醇)，ＰＶＡ中包含大量的自由的強極性羥基基團，在水溶液中這些基團與金屬離子之間形成螯合鍵，緊密包覆在金屬離子周圍，形成一個有ＰＶＡ鏈限制形狀的有限結構，使合成的納米粒子的大小被限制，從而達到改性的目的。在制備納米銀粒子時，加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮分子通過Ｎ和Ｏ原子與納米銀粒子的表面原子配位，留下Ｃ—Ｈ長鏈伸向四周，阻止納米銀粒子之間的相互團聚，制備了分散性好，粒徑分布均勻，平均粒徑為25ｎｍ的銀粉。
2.2　納米粒子表面偶聯改性
    偶聯改性是納米粒子表面發生化學偶聯反應，兩組份之間除了范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用外，還有離子鍵或共價鍵的結合。納米粒子表面經偶聯劑處理后可以與有機物產生很好的相容性。偶聯劑分子必須具備兩種基團，一種與無機物納米粒子表面或制備納米粒子的前驅物進行化學反應：另一種(有機官能團)與有機物基體具有反應性或相容性，如(二辛基焦磷酸酯)二氧乙酸酯鈦酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷等。由于偶聯劑改性操作較容易，偶聯劑選擇較多，所以該方法在納米復合材料中應用較多。制備聚甲基丙烯酸甲酯—二氧化硅納米復合材料時，用甲基丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷做偶聯劑，其碳碳雙鍵與聚甲基丙烯酸甲酯共聚，丙基三甲氧基硅烷基團則與正硅酸乙酯水解生成二氧化硅鍵合，從而使復合體系分散均勻且穩定。
3　納米粒子的表面改性劑
3.1　無機化合物對納米粒子表面改性  
    通常采用Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｎＯ作為改性劑對納米TiO2進行表面改性。經過處理后的銳鈦礦型TiO2具有較強的紫外吸收能力，可安全地應用到化妝品、造紙、涂料等領域。用氟化物改性α-Ａｌ2Ｏ3，可制得分散均勻、平均粒徑<50ｎｍ的氧化鋁粉。全軍裝備維修表面工程研究中心采用鎳包覆法對納米Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＣ、金剛石粉表面進行處理，改善了納米顆粒的導電性，提高了納米粉在鎳基復合鍍層中的共沉積量，增強了納米粉在鍍層中的均勻程度。
3.2　納米粒子對納米粒子表面改性
    納米粒子對納米粒子的改性實際上就是納米粒子間的復合，以提高被處理的納米粒子的某些性能。如用溶膠-凝膠法可以制備復合納米粒子，先用溶膠-凝膠法將鈦酸丁酯制成納米粒子TiO2，然后將TiO2制成透明溶液，在此溶液成凝膠之前，滴入另一種利用溶膠凝膠法形成納米粒子的前驅物，例如ＷＯ3的前驅物鎢酸銨溶液，混合溶液形成凝膠之后，經熱處理即得復合的納米粒子ＷＯ3/TiO2。在納米粒子表面形成新的一層納米粒子膜，起到穩定內層納米粒子作用，并使粒子產生新的性能，利用凝膠法在Ｆｅ2Ｏ3納米粒子表面包覆一層ＳｉＯ2膜，能明顯提高這種改性的納米粒子在聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的分散性。
3.3　有機化合物對納米粒子表面改性
    有機化合物是主要的納米粒子改性劑?？梢再x予納米粒子一些特殊的性質。ＣｄＳ納米粒子能夠發射微弱的紅光，當用少量烷基胺改性ＣｄＳ時，可使ＣｄＳ納米粒子熒光明顯增強并且產生藍移現象，但高濃度的烷基胺卻又使ＣｄＳ熒光猝滅：脂肪硫醇亦具有與烷基胺相同的作用。用硬脂酸包覆TiO2納米粒子時，結晶化程度很低，可制得平均粒徑為5～6ｎｍ的TiO2納米粒子，并且TiO2納米粒子吸收光譜帶有明顯藍移，在室溫有光致發光現象。用樹脂酸鹽ＲＳ-2和脂肪酸鹽ＳＡ-1對納米碳酸鈣表面改性時，改性劑包覆在碳酸鈣表面，使其親油性增強，在非極性介質中分散性能得到提高。納米ＺｎＯ在非水介質中分散時，加入表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉和月桂酸鈉作為表面改性劑，表面改性劑吸附在納米ＺｎＯ上，使其穩定均勻分散。硬脂酸改性的ＣｄＯ納米粒子，吸收帶藍移并具有強發光現象。在溶膠-凝膠法制備納米ＳｉＯ2過程中，以無疏水鏈段的聚合物(聚乙二醇)為表面活性劑，對粒子進行改性時，溶膠團簇會形成棒狀的網絡結構：以疏水-親水聚合物(脂肪醇聚氧乙烯醚)為表面活性劑改性時，溶膠團簇會形成棒狀的網絡結構：以聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚物為表面活性劑改性時，形成樹枝狀的網絡結構。增加疏水部分(聚氧丙烯醚)，有利于網絡結構的形成，并且使納米顆粒大小保持不變。
3.4 聚合物對納米粒子表面改性
    以聚合物網絡穩定納米粒子。在聚合物網絡中引入羧酸鹽(鋅、隔等)、磺酸鹽(諸如鋅、鎘、銅及其多元復合金屬離子等)等，經硫化氫氣流處理生成硫化物納米粒子，粒徑平均僅幾個納米，受聚合物網絡的立體保護作用，提高了納米粒子的穩定性，實現了納米粒子特殊性質的微觀調控，聚合物優異的光學性質及易加工性，為納米粒子的成型加工提供了良好的載體。聚乙烯基吡咯烷酮在ＺｎＯ納米粒子的合成過程中表現出獨特的保護納米粒子的作用，有助于納米粒子的合成，并能改善納米粒子的性質。在γ—輻射水溶液合成ＭｏＯ2納米粒子時，加入聚乙烯醇(ＰＶＡ)作為表面活性劑，其在產品純度及熱穩定性上明顯優于十二烷基硫酸納(ＳＤＳ)表面活性劑。
4　納米粒子改性的實施手段
   納米粒子改性的手段可分為機械力分散法、超聲波分散法、高能處理法等。機械力分散主要是在外界剪切力或撞擊力等機械方法作用下，納米粒子的特殊表面結構容易產生化學反應，使納米粒子與周圍介質(如周圍固體、液體或者氣體)發生化學變化，在表面形成一層有機化合物枝鏈或保護層，使納米粒子更易分散。利用普通Ｆｅ3Ｏ4粉與微米級聚氯乙烯(ＰＶＣ)在高能球磨中分散，能夠形成α-Ｆｅ3Ｏ4/聚氯乙烯納米復合材料，α-Ｆｅ3Ｏ4的粒徑為10ｎｍ。超聲波在化學中得到廣泛的應用，對化合物的合成、聚合物的降解、顆粒物質的分散具有重要作用。納米ＣｒＳｉ2粒子(平均粒徑10ｎｍ)加入到丙烯腈-苯乙烯共聚物的四氫呋喃溶液中，經超聲分散可得到包覆高分子材料的納米晶體。高能處理法就是利用紫外線、紅外線、電暈放電和等離子體輻射等方法進行納米粒子表面改性的方法。用紫外光輻射將甲基丙烯酸甲酯接枝到納米ＭｇＯ上，這種表面改性的納米粉體在高密度聚乙烯中的分散性得到了明顯改善。
5　改性納米粒子的應用
5. 1　在塑料中的應用
   由于納米粒子的小尺寸效應、大比表面積和強界面結合，納米材料可對塑料起到增韌、增強的效果，可改善塑料的抗老化性，當用二甲基硅烷處理的ＳｉＯ2(粒徑14ｎｍ)體積分數為聚乙烯的4%時，采用了澆注成模的方法制備了ＳｉＯ2/ＰＥ復合材料，該復合材料的拉伸強度約為基體的2倍。用ＣＨ-ＩＡ處理過的納米ＣａＣＯ3粉體填充聚丙烯，其復合材料韌性、耐沖擊性能有明顯的提高。高能輻射表面改性的ＳｉＯ2填充聚丙烯所得的復合材料，其模量和強度均有所提高，韌性也顯著提高。
5.2　在復合阻燃材料中的應用
   將傳統的無機阻燃劑納米化，以納米級Ｓｂ2Ｏ3為載體，經表面改性可制成高效的阻燃劑，其氧指數是普通阻燃劑的數倍。另外，納米級Ｓｂ2Ｏ3和聚烯烴與塑料有很好的匹配性。它具有熱穩定性好，無毒、持久阻燃等優點。
5.3　在復合催化劑中的應用
   納米粒子由于尺寸小，表面所占的體積百分數大，表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同，表面光滑程度變差，形成了凸凹不平的原子臺階，增加了化學反應的接觸面，原子配位不全等導致表面的活性位置增加，這些就使它具備了作為催化劑的基本條件。亞鉻酸銅是促進高氯酸銨分解的一種很好的催化劑，但由于以往制備的亞鉻酸銅及高氯酸超細微粒易發生團聚，利用高氯酸銨晶體包覆納米級亞鉻酸銅形成復合粒子，較好地解決了這一問題。
5.4　在潤滑領域中的應用
   將納米材料應用于潤滑體系中，是一個全新的研究領域。由于納米材料具有比表面積大、高擴散性、低燒結性、熔點降低等特性，因此以納米材料為基礎制備的新型潤滑材料，應用于摩擦系統中，將以不同于傳統載荷添加劑的作用方式，起減摩抗磨作用。這種新型潤滑材料不但可以在摩擦表面形成一層易剪切的薄膜，降低摩擦系數，而且可以對摩擦表面進行一定程度的填補和修復，起到抗磨作用。
5.5　在復合涂料中的應用
   納米材料的獨特作用對涂料的影響將是深遠的，用納米材料結合傳統涂料制造納米復合涂料是涂料發展的重要方向。在成功開發出的納米復合涂料品種中，越來越表現出這種新型復合涂料的卓越性。納米材料表面經過改性可以獲得同時憎水和憎油的特性。

5.6  在橡膠中的應用
將納米剛性粒子加入到橡膠增韌體系中，由于納米粒子的特殊效應，可賦予橡膠增強性能、屏障性能、加工性能等。橡膠與改性納米ＳｉＯ2復合材料中的納米粒子分散非常均勻，分散相的化學成分及結構、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制。制備的納米復合材料具有很高的拉伸強度和撕裂強度，優異的滯后生熱和動態/靜態壓縮性能，在最優化條件下的綜合性能明顯超過炭黑和白炭黑增強的橡膠納米復合材料。該技術還可省去部分混煉加工工藝。
5　結束語
   只有對納米粒子在材料中的團聚問題解決得好，納米粒子的特殊效應才會在材料中得到很好的體現。最終使材料的力學、光學、熱學等方面的性能都將會有較大的提高。這一問題的解決，將對我國的傳統產業的改造和新型產業的開發起著不可估量的作用。