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石墨烯在水性涂料中的分散性和相容性問題的解決方法

石墨烯是世上最薄的防腐蝕材料，可用于金屬防護，有關石墨烯在防腐領域的研究吸引了世界各國研究者的關注。大量的研究結果表明，石墨烯超大的比表面積、優良的阻隔性、高的化學穩定性及良好的導電性等性能，對于防腐涂料綜合性能具有較強的提升作用，如增強涂層對基材的附著力，提升涂料的耐磨性和防腐性，同時具有環保安全、無二次污染等特性。

  近年來，基于石墨烯的防腐應用研究主要集中在純石墨烯防腐涂層以及石墨烯復合防腐涂層。純石墨烯涂層一般通過化學氣相沉積（CVD）方法、機械轉移法、噴霧法等方法，將純石墨烯覆蓋到銅、鎳等金屬基材表面，利用石墨烯自身二維片層結構層層疊加形成的致密隔絕層對金屬進行防護。

  石墨烯的高表面積、強范德華力和π-π 作用使其易發生團聚，與水、有機溶劑以及聚合物間不能形成穩定的化學鍵結合，導致其與樹脂間的界面結合力微弱，相容性差，易發生相分離，嚴重影響涂層的性能。

    目前研究較多的石墨烯分散技術包括化學法分散和物理法分散，即通過共價鍵及非共價鍵修飾實現石墨烯的功能化，石墨烯和涂料樹脂的融合主要通過共混法和聚合法等。

1、共混法

    共混法是將石墨烯直接分散于涂料中，其混合形式可以是溶液或熔融共混。一般采用高速磁力攪拌工藝、剪切乳化工藝、球磨法或砂磨分散工藝，利用剪切力使聚合物鏈吸附插入石墨烯片層中，應用的基體主要有聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）和聚對苯二甲酸乙二酯（PET）等。然而，該方法存在一定的缺陷。一方面，石墨烯具有較高的表面自由能，易于發生自身團聚；另一方面石墨烯與聚合物之間沒有化學鍵作用，相對位置并不牢固，因此在共混過程中，不可避免地出現石墨烯聚集。為解決此問題，在共混之前，研究者多利用非共價鍵修飾的方法，通過氫鍵作用、靜電作用和π-π 相互作用等，實現修飾劑（助劑、穩定劑等）對石墨烯預浸濕，以便提高石墨烯的溶解性及其與涂料的相容性，而且，該法不破壞石墨烯的共軛結構，可保持其優異的性能。例如，在石墨烯還原過程中，加入水溶性的小分子或芳香族的聚合物（如吡啶酸、磺酸基化的聚苯胺、聚對苯乙烯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮等）作為穩定劑，通過穩定劑與石墨烯間的π-π 相互作用，制備分散穩定的石墨烯納米片。

2、聚合法

    近年來，研究人員通過原位聚合、乳液聚合或可控自由基聚合等合成方法，將具有特定官能團的活性物質，以共價鍵的方式接枝到石墨烯表面，如圖2 對石墨烯進行氫化、氟化、鹵素化、自由基或者附加苯環等功能化修飾，實現了對石墨烯表面結構的裁剪，提高了其反應活性，有效改善了石墨烯無機納米填料在涂料基體中的溶解性、分散性和相容性。Chang 等通過原位聚合法制備了4-氨基苯甲酸改性的石墨烯（ABF-G）片層材料，并將其作為無機納米填料復合到聚苯胺涂料中。研究結果顯示，與非導電有機黏土填料相比，接枝后的ABF-G 片層填料具有更高的長徑比，有效延長了腐蝕介質進入金屬基底表面的路徑，使得聚苯胺/石墨烯復合涂料的防腐性能均優于聚苯胺和聚苯胺/黏土復合材料。Ruoff 等人通過異氰酸酯有機反應將GO 的羧基和羥基分別轉變為酯胺和氨基甲酸酯，實現了對GO 溶解性的調控。與未改性的GO 相比，經過功能化改性后的GO 表面因存在大的疏水基團，在一些極性非質子溶劑中（如DMSO、DMF、NMP 等）表現出良好的分散穩定性。Duan 等人通過表面引發的原子轉移自由基聚合（ATRP）將聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA ） 接枝到GO 表面， 所得到的PMMA-g-GO納米復合材料具有GO的滲透抑制作用和PMMA 的多種溶劑可溶性的協同性質，并且所制備的涂層厚度均勻、可控。聚合法能夠保證聚合物分子鏈連接、纏繞到石墨烯表面，并且二者間存在強的界面相互作用，可有效解決石墨烯在涂料中的分散性和相容性問題。然而，聚合法對反應的要求較高，反應過程中難以實現對官能團位置、比例以及接枝率的有效控制，不適合大規模應用。