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鋰離子電池( LIBs) 在過去的20 年里已經在便攜式電子產品如筆記本電腦、相機和手機上取得了巨大的成功。然而，目前使用的基于插層機理的陰極， 如LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等已接近理論能量密度極限，不能滿足電動汽車( EV) 、插電式混合動力汽車( HEV) 和電網儲能的需求［1－3］。為滿足大型儲能設備的要求，尋找具有高容量、高能量密度的新型替代電化學活性材料是一種有效的途徑。在這些陰極材料中，硫( S) 因其1675 mAh /g 的高比容量和2600 Wh /kg 的高能量密度而受到人們的特別關注，其能量密度是經典商用LiCoO2陰極的10 倍。此外，硫還具有價格低廉，儲量豐富和環境友好等優點。然而，硫材料本身的絕緣特性、體積膨脹、多硫化物的穿梭現象等問題阻礙了鋰硫電池的實際應用，導致鋰硫電池庫侖效率低、活性物質利用率低、循環壽命差［4－6］。

為了解決上述挑戰，一個有效的策略是使用導電材料來容納硫并攔截多硫化物，如炭黑［7］，科琴黑［8］，super P［1］等。傳統二維碳材料無法有效的傳輸離子，因此，本工作采用三維碳納米管材料作為鋰硫電池正極材料，增加電池整體導電性和離子傳輸性能。碳納米管正極材料在在0. 5 C 條件下表現出良好的電化學性能，初始放電容量高達980 mAh /g。在循環100 圈

后，容量保持在586 mAh /g。

1 實驗

1. 1 碳納米管的制備流程

將500 mg 的未經處理的碳納米管，在80 mL 硝酸( 60 mL)和硫酸( 20 mL) 的混合物中回流，80 ℃溫度下攪拌12 h。產物用去離子水和乙醇洗滌，經離心收集，收集產物在80 ℃溫度下干燥12 h。

1. 2 碳納米管/硫正極的制備

將硫與碳納米管在質量比7∶3 條件下混合，得到碳納米管/硫復合材料。收集混合好的粉末被轉移到反應釜中，在155 ℃條件下加熱12 h。陰極是由混合漿料( 80wt%碳納米管/硫，10wt%Super P 和10wt% PVDF 粘結劑) 涂布在鋁箔上，并在60 ℃真空條件下干燥12 h。

1. 3 材料表征

使用SEM( 日立，SU8010) ; 和HRTEM ( G2 F20FEI TecnaiG2 F20，200 kV) 。晶體結構的特征X 射線衍射( PANalyticalX'Pert PRO，monochromated Cu Kα radiation 40 mA，40 kV) 。采用熱重分析儀對化合物中硫、碳的含量進行了分析。采用熱重分析儀( TGA) 對復合材料中硫含量進行了測試。

1. 4 電化學測試

將硫電極切成圓形片作為工作電極。電池殼選取2025 型電池殼，以Li 金屬為負極，硫電極為正極，Celgard 3501 作為隔膜在手套箱中組裝電池。其中電解質構成為由1 mol /LLiTFSI 在DOL 和DME( 體積比為1∶1) 的溶劑組成。循環伏安測試在1. 5～ 3. 0 V 電壓區間由CHI660D 電化學工作站進行測試。通過PARSTAT 2273 電化學系統進行EIS 測量，研究了電荷轉移動力學，頻率范圍設置在1 mhz 到1Hz 之間，交流信號下的振幅為10 mV。采用新威電池測試系統用來進行充放電測量，電壓窗為1. 7～ 2. 8 V ( 1 C 等于1675 mA/g) 。

2 結果與討論

2. 1 穿梭效應的抑制

鋰硫電池工作原理: 鋰硫電池以硫為正極反應物質，以鋰為負極。放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子，正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程; 鋰硫電池放電過程中會生成多硫化鋰溶解到電解液中并擴散到負極表面，這造成活性物質的損失和金屬鋰表面的鈍化。鋰硫電池在放電這個過程中存在很多的中間產物，Li2S8、Li2S6、Li2S4，這些中間產物會產生穿梭效應，從而使最終的產物是電子絕緣體，這就降低了其反應的動力學速率，使電池的倍率性能下降。

通過采用XRD 測試分析了碳納米管晶體結構，如圖1 所示。通過SEM 測試( 圖2) ，在不同放大倍率( 50. 0 k、60. 0 k、35. 0 k) 下，可以看出碳納米管生長分布均勻，直徑在30 ～60 nm，長徑比適中的碳納米管可以有效地與活性物質硫相結合，在反應過程中可以有效地抑制多硫化物的“穿梭效應”。

2. 2 電化學性能測定

為了進一步驗證改善后的碳納米管/硫復合材料的循環性能，對碳納米管/硫復合材料進行相應電化學測試，如圖3 所示，在0. 5 C 電流密度下，首次放電容量為980 mAh /g，循環100 圈后，容量為586 mAh /g，從循環性能上看，該材料所制備電池穩定性良好。

2. 3 正極材料的循環伏安測試和交流阻抗測試

為了更深入了解該電池充放電中的動力學過程，我們對該電池進行了循環前后的交流阻抗測試，如圖4 所示，碳納米管/硫正極材料進行了循環伏安測試和交流阻抗測試，通過循環伏安測試可以看出曲線極化較小，證明碳納米管/硫正極材料有效的抑制多硫化物的“穿梭效應”。通過交流阻抗測試可以得出，碳納米管/硫正極材料組裝的電池內阻較小，證明電池本身有利于離子傳輸。

3 結論

采用三維碳納米管材料作為鋰硫電池正極材料，增加電池整體導電性和離子傳輸性能的同時，碳納米管可以有效的抑制多硫化物的“穿梭效應”。碳納米管正極材料在在0. 5 C 條件下表現出良好的電化學性能，初始放電容量高達980 mAh /g。在循環100 圈后，容量保持在586 mAh /g。本工作為同時實現高性能鋰硫電池的商業化應用提供了新的思路。

出自廣州化工

韓偉

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