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共沉淀法

共沉淀法是在水溶性鋯鹽與穩定劑的混合水溶液中加入氨水等溶液，反應后生成不溶于水的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽等，再經加熱分解得到高純度納米超細粉。張淵明等? 以ZrOC1 ·8H 0為原料，加入Y 0 為穩定劑，攪拌時向混合液中滴加氨水生成沉淀，經分離、水洗和噴霧干燥后制得的納米z ，晶粒大小為20 nm左右，比表面積可達79．5 n{／g。

反應器對納米材料的合成及最終產品的性能有影響。由于物料在不同形式的反應器中具有不同的流動和傳熱傳質特征，導致反應器中濃度、溫度及停留時間分布不同，從而影響著物料間的反應與晶體成核和生長過程的相對速度，進而影響著最終產物的粒度和粒度分布。錢剛等 ‘采用共沉淀法，將Kenics型靜態混合器應用于ZrO 納米粉體的制備，研究了物流在其中的流動狀態，并研究了靜態混合器單元數、反應物濃度和流量等因素對粉末性能的影響。結果表明，靜態混合器可消除反應器內物料在徑向的濃度和溫度等差別，物料在其中的流動狀態近似于活塞流；反應物濃度越大，粉末的一次粒徑越小，但團聚粒徑變大，而增大反應物流量則有利于生成粒徑較小的粒子。共沉淀法工藝簡單，所得納米粉體性能較好，但在洗滌后的沉淀物中，有少量初始溶液中的陰離子及沉淀劑中的陽離子殘留物，對納米粉體的燒結性能產生不良影響。李燕等 以共沉淀法制得納米ZrO 超細粉，用硬脂酸對其表面進行改性，發現表面發生了類似于酸和醇生成酯的酯化反應，在粒子表面形成單分子膜，使表面由極性轉變為非極性，提高了納米z 超細粉的分散性。

水解沉淀法

利用金屬的明礬鹽溶液、硫酸鹽溶液、氯化物溶液、硝酸鹽溶液等在高溫下經過較長時間的水解可以形成氧化物超微粉。例如，加熱ZrCIO 溶液使其沸騰，水解生成的HC1不斷蒸發除去，使水解反應平衡不斷向生成產物的方向移動，經過幾天時間可以合成單分散態Zd3 超微粉。其反應式如下：ZrOC12+(3+n)H20一zr(OH)4nH20+2HC1此法操作簡單，但能耗較大，反應緩慢且不經濟。

金屬醇鹽法

金屬醇鹽法通過將水加入金屬醇鹽中制備納米粉體的方法，金屬醇鹽的通式為M(OR) ，R是烷基或者丙烯基，M是金屬元素。金屬醇鹽遇水后很容易分解成醇和氧化物或其水合物等沉淀，這些沉淀經過濾、干燥及焙燒等過程可制得納米粒子。具體方法是：在鋯鹽的苯或異丙醇等有機溶劑中加水使鹽分解，然后洗凈生成的溶膠，干燥煅燒后得到納米ZrO，粒子。金屬醇鹽水解沉淀法最大的優點是反應速度快，而且可以從所得物質的混合液中直接分離制備高純度納米粒子，所得粒子幾乎均是一次粒子，且粒子的大小和形狀均一。因此，該法制得的納米ZrO，適用于高性能、高強、高韌的電子材料和結構材料。其缺點是需要用大量昂貴的有機金屬化合物，而且作為溶劑的有機物常是一些有毒的物質。所以此法耗資大，且容易造成污染問題。

溶膠一凝膠法

溶膠一凝膠法是從金屬化合物的溶液出發，在較低溫度下發生水解等反應，得到金屬氧化物或氫氧化物的均勻的溶膠，再濃縮成透明的凝膠，凝膠經干燥及熱處理后得到粒徑在幾至幾百納米范圍內的氧化物超微粉。制備納米ZrO 時，首先在Zr(OH) 水溶液中加入穩定劑，如Mgo、Y20，或CaO等化合物，然后加入硝酸，調節pH值至5．5—6．0，待溶膠凝聚后，于70℃左右脫水，然后加熱到400—700℃，就可得到納米ZrO，粒子。溶膠一凝膠法工藝簡單且反應溫度低，所得產品化學組分均勻，適合制備高純氧化物及多組分復合氧化物納米粒子。

水熱法

水熱法是在高溫高壓下的水溶液中進行化學反應，是制備無機材料先進而成熟的技術。該法適用于金屬氧化物和復合金屬氧化物納米陶瓷粉末的制備。將一定濃度Zr(NO ) 溶液和濃硝酸按一定比例混合，置于聚四氟乙烯的高壓容器內，在150℃加熱12 h后冷卻至室溫，制得平均粒徑小于5 nm的納米ZrO，超細粉。謝存毅等H 以ZrO(N0，) 溶液為前驅物，高溫下在高壓釜里使鹽溶液發生水解反應制備z10，粉體。實驗發現，溫度對粉體的形貌和顆粒度影響比較明顯，在250℃ 以上時，制得的粉體顆粒之間出現取向連生和配向附生現象。筆者從負離子配位多面體理論模型角度，把晶粒當作一個大生長基元來考慮，合理地解釋了這一現象的規律性。

反膠團法

反膠團是表面活性劑以膠束或單體分散在有機相中形成均勻穩定的溶液體系，在其中加入水或水溶液即可形成油包水膠束顆粒。在反膠團微水核內使金屬鹽發生沉淀，顆粒長大將受微水核自身結構及內部金屬鹽容量的限制，同時顆粒表面吸附的表面活性劑分子或有機溶劑分子也將阻止顆粒的團聚進一步長大。反膠團法具體制備過程為：將氨水溶液和ZrOCI，·8H 0溶液，分別注入一定配比的CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)，正己醇混合物中并在恒溫水浴中震蕩，形成均勻透明的反膠團溶液，在室溫下將2種反膠團溶液混合均勻后離心過濾。沉淀物用無水乙醇超聲洗滌3次后，使之自然干燥，最后將干燥物在600℃焙燒2h，得到白色ZrO 納米超細粉。

溶劑蒸發法

溶劑蒸發法又可分為凍結干燥法、噴霧干燥法、火焰噴霧法、超臨界流體干燥法等。將鋯的硝酸鹽、氯化物的酒精混合液(或鋯的丁基醇鹽)噴霧燃燒，可得到0．1 m左右及形狀均勻的ZrO 超細粉。梁麗萍等從ZrOCI ·8 0的鋯鹽水溶液出發，經制膠、陳化、洗滌、醇交換及超臨界流體干燥等步驟得到ZrO 超細原粉，最后將原粉經高溫焙燒成為穩定的ZrO 超細粉。溶劑蒸發法與沉淀法和水解法相比，溶劑蒸發法不存在膠狀物難于沉淀、水洗和過濾粉料中易于混入雜質等問題。

共沸蒸餾法

在共沸蒸餾前首先找到一種夾帶劑使之與被夾帶組分— — 水形成共沸物，在此共沸物中水的含量較大，以便有效的脫除水分；且夾帶劑與水的相互溶解度要小，利于夾帶劑的回收再利用。劉雪霆等 通過實驗發現，正丁醇作為夾帶劑脫除Zr(OH) 濕凝膠的水分較合適，能產生良好的脫水作用，克服團聚效果明顯，得到ZrO，粉末的一次粒徑平均為20 nm。濕法制備納米粉末時因前驅體吸附的水分，產生的毛細管力引起凝膠在干燥和煅燒時產生顯著的體積收縮，而形成強度很高的硬團聚體 J。共沸蒸餾法可以將濕凝膠中的水分以共沸物的形式最大限度的脫除，從而避免了硬團聚現象的發生。

化學氣相法

化學氣相法是讓一種或數種氣體通過熱、光、電、磁和化學等作用而發生熱分解、還原或其他反應，從氣相中析出納米粒子，此法適合制備金屬納米粉末以及金屬和非金屬的氧、氮、碳化物的納米粉末。可分為激光誘導化學氣相沉積法、等離子體誘導化學氣相沉積法和熱化學氣相沉積法3種方法。

用顆粒大小為 m級的球狀或板狀單晶ZrC1 作原料，通人氮氣、氧氣，于240～250℃下ZrC1 升華，加熱到600℃，可得0．04～0．08 m的四方晶形ZrO 納米超細粉

均相沉淀一發泡法采用均相沉淀法形成粒徑大小均勻的氧化鋯前驅體凝膠，然后在一定溫度下利用發泡技術制備出了粒度小、分散性好和純度較高的納米氧化鋯粉體材料。將一定量的分散劑PEG200加入到ZrOC1 ·8 0溶液中制成改性溶液，然后加入一定量的尿素，同時攪拌升溫。當溫度升至75 o【=時，溶液中逐步生成白色絮狀沉淀；當pH值為7～11時，加入發泡劑，攪拌后使其均勻分散在溶膠體系中，然后把得到的溶膠烘干，將烘干粉體分別經600 oC、700 oC、800 oC和900 oC煅燒1 h后，得到蓬松的納米氧化鋯粉末。

采用均相沉淀一發泡法，制備出納米氧化鋯粉體材料，其主要機理是采用均相沉淀法形成粒徑大小均勻的氧化鋯前驅體凝膠；后在一定溫度下，利用發泡劑迅速膨脹發泡形成多孔納米體系。經600 oC處理的納米氧化鋯粉體粒度均勻，分散性較好，粒度分布窄，晶粒大小為5 nm左右。實驗結果表明，該原創性制備工藝由于具有操作簡單、重現性好及粒徑可控等優點，將在納米材料的制備研究中發揮重要作用

電化學合成法

共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、化學氣相沉積法等，以及由這些方法衍生出的一些方法制備納米氧化鋯超細粉存在容易引入雜質，沉淀難于洗滌(如共沉淀法)的問題，而溶膠一凝膠法也由于有機試劑的引入，導致制備成本提高和存在較重的污染，水熱法和化學氣相沉積法也因需要高純的原材料和昂貴的設備而受到限制。另外，許多制備z 納米粉體的方法都是通l過燒結預先制備的氫氧化鋯來獲得，而制備氫氧化鋯的環境和工藝過程對最終產物氧化鋯粉體的性能有著顯著的影響。當然，這種方法雖有許多優點，但大都存在能耗高、污染嚴重、工藝復雜等缺點。

近年來，隨著對生態環境的重視，在納米ZrO 的制備工藝的研究中，強凋了一些要求，如何無污染，低成本(減小能耗，縮短生產周期，降低預燒溫度等)以及合理高效利用原材料，實現資源回收循環利用等。基于這種思想，采用電化學合成法制備了氧化鋯納米粉體，以探索一種可持續發展的制備方法。以ZrOCI2·8H20為原料，取260 g的ZrOC12·8 0溶于水配制成1 000 ml水溶液，冷卻到室溫，放入電解槽內。以磁力攪拌保持電解槽內溶液不停流動。初始電壓為5 v，初始電流密度為0．065 A／ ，采用直流電進行電解，為降低析氯電極電勢和提高析氧電極電勢，陽極采用鈦釕電極，陽極產生的廢氣引入堿液中吸收。電解20 h后，待電流密度下降至0．002 A／ ，其溶液的pH值為2．6時，得到帶有粘滯性、無色清亮的溶膠。經膠凝、凈化后，置于冷凍干燥機內干燥24 h得白色粉末，再經不同溫度煅燒，得不同晶態的粉體

微波誘導法

取一定量的ZrOCl ·8 H2O溶液，放人圓底燒瓶中，按一定配比加入一定量的尿素，用稀硝酸調溶液的pH值為2，然后放入改裝好的微波爐內(在家用微波爐的上方打一圓孔，一冷凝管與圓底燒瓶相連，冷凝管通過此孔伸到微波爐外面)，在微波誘導下進行反應(先高火2 min后，再在中高火的條件下反應約2．5 h)，所得沉淀經陳化后，抽濾、洗滌、真空干燥、煅燒，即得到納米Z 粉體。

微波加熱制備納米ZrO 與常規加熱相比有如下幾個優點：

① 節能高效。在微波加熱中，微波能只能被加熱物體吸收而生熱，加熱室內的空氣與相應的容器都不會發熱，所以熱效率極高，生產環境也得到明顯改善。

②安全無害。在微波加熱中無廢水、廢氣、廢物產生，也無輻射遺留物存在，其微波泄漏大大低于國家制定的安全標準，是一種十分安全無害的高新技術。

③制得的納米ZrO，粉體粒徑減小，分布較均勻。

④ 微波加熱制備納米ZrO 粉體降低了晶化溫度，節省能源。

液相轉化法

將3 g的ZrOC1 ·8 0放入100 ml燒杯中，加水20ml使其溶解；然后將1．55 g的NH HCO，放人另一個100 ml燒杯中，加水20 ml使其溶解。再用滴管將ZrOCl 和NH HCO 溶液同時倒入預先加有5 ml水的100 ml燒杯中，并在給定的溫度下進行磁攪拌轉化。

將氧化鋯前驅體過濾、水洗除去雜質后置于烘箱中于82℃下烘干，再經450 oC下熱解即得氧化鋯產品。采用ZrOCI ·8H20和NH4HCO 為原料，在溶液中反應生成氧化鋯前驅體碳酸氧鋯，從而消除直接煅燒ZrOCl，·8H20產生的有害氣體HCI。通過控制反應條件制備出小顆粒的前驅體，再利用前驅體碳酸氧鋯熱解時產生的CO，氣體使產品顆粒進一步細化，從而獲得了納米級產品。以碳酸氫銨為轉化劑與氯氧化鋯在溶液中進行反應，先制備出前驅體碳酸氧鋯，然后熱分解得到了納米ZtO 。在最佳制備條件下，得到的產品其平均粒徑約為50 am，鋯的回收率為99．96％。本工藝流程簡單，原料價廉易得，消除了直接煅燒氯氧化鋯產生的腐蝕性氣體及產品粒度大的問題。因此，具有良好的工業應用前景

流變相反應法

流變相反應法是一種工藝操作簡單、成本更低的綠色合成方法。這種方法是將反應物通過適當方法混合均勻，加入適量的水或其他溶劑調制成固體微粒和液體物質分布均勻、不分層的粘稠狀固液混合體系— — 流變相體系，然后在適當條件下反應得到所需要產物。所謂的流變相體系是指具有流變學性質的物質的一種存在狀態。處于流變態的物質一般在化學上具有復雜的組成或結構；在力學上既顯示出固體的性質又顯示出液體的性質，或者說似固非固、似液非液；在物理組成上可以是既包含有固體顆粒又包含液體的物質，可以流動或緩慢流動，宏觀均勻的一種復雜體系。宋力 以氧氯化鋯、苯甲酸為原料，通過流變相反應法制備出純凈的前驅物苯甲酸氧鋯，然后將苯甲酸氧鋯在惰性氣氛下加熱分解，即得到產物納米ZrO ，此法不引入雜質離子，產物的純度高，顆粒細，而且分布均勻，同時對環境不造成污染；另外也為其他納米氧化物的制備提供了可借鑒的新方法。

摘自

范增為 喻善軍 王瑞生

(河北理工大學材料學院河北唐山063009)