免费观看理论片毛片-免费观看久久-免费观看黄a一级视频日本-免费观看黄a一级视频-91传媒视频-91吃瓜

納米TiO2具有許多優異的理化性能，如紫外線屏蔽性能、透明性、光催化活性等，這些性質可廣泛應用于精細陶瓷、化妝品、涂料、電子材料以及催化劑等領域。因此，人們對于納米TiO2的制備進行了大量的研究，開發出了由多種原料制備納米TiO2的不同工藝。工業上生產納米TiO2主要是以水合TiO2即偏鈦酸和TiCI4為原料。以偏鈦酸為原料的制備工藝較普遍，國外有許多生產廠家： 日本帝國化工公司、石原產業公司、岡村制油公司、英國Tioxide公司、芬蘭凱米拉、美國克朗諾斯等?公司。

國內除沈陽化工股份有限公司外，幾乎所有的廠家(裕興、河海、明日、攀研院等)都是以偏鈦酸為原料生產納米TiO2。但以偏鈦酸為原料生產的納米TiO2質量普遍差于TiCI4的，特別是在粒度分布、分散性、純度等方面。以TiCI4為原料的制備工藝在國

外早已進入工業化生產階段，如杜邦、卡伯特、薩奇賓、迪高沙等，而我國基本還處于實驗階段，只有l家。隨著我國環保工作的深化，國內氯化法鈦白的興起以及對納米TiO2產品質量要求的不斷提高，用TiCI4制備納米TiO2將是今后的發展趨勢。

2 制備方法

用TiCI4制備納米TiO2的方法一般有氣相法和液相法。氣相法制備的納米TiO2純度高、粒度分布均勻、粒徑小，單分散性好、過程快速高效，能實現連續化生產，但是因本身就系高溫反應，只適宜制備金紅石納米TiO2，且對設備耐腐蝕性要求高，防粉體結痂和粉體回收等技術難度大，設備制造復雜、能耗大、成本高、投資量大。目前只有少數有實力的公司采用。液相法制備納米TiO2具有合成溫度低、設備簡單、易操作、成本低等優點，但是工藝復雜、沉淀洗滌困難，產物流失較大，而且所生產的產品純度低、煅燒過程極易造成粒子凝并或團聚，產品分散困難。為了防止粒子的團聚，現已經開發了多種方法：在原料液中，添加分散劑；在后處理工藝中，采用凍干法、超臨界流體干燥(SCFD)和非均相共沸蒸餾擠水法等。

2．1 氣相法

氣相法主要包括氫氧火焰水解法、氣相氧化法和氣相燃燒法，其它的如熱化學合成、等離子合成、激光合成等技術， 目前不具有工業化的條件，在此不作詳述。

2．1．1 氫氧火焰水解法

氫氧火焰水解法是靠氫氧焰燃燒產生的熱量和水蒸汽進行的高溫水解，由于反應溫度一般在l 800℃以上，生成的TiO2粒子在此溫度下呈氣熔膠狀態，因此此法又叫氣溶膠法(Aerosil method)，其操作步驟如下：TiCI4、H2、O2或者是空氣，經噴嘴進入水解爐，通過H2、O2燃燒釋放的熱量和水進行高溫水解，生成熔融的球形氣溶膠經過聚集冷凝、脫酸后，得納米TiO2。粒徑大小可通過調節溫度、料比、流量、停留時間等參數控制。此法反應溫度高，且副產物鹽酸具有強的腐蝕性，因此對設備要求較高。此法已經進行工業化生產，主要廠家有德國的迪高沙公司、美國的卡伯特公司、日本的曹達公司、大阪鈦工業公司、出光興產公司、Aerosil公司，烏克蘭的民族科學院化學實驗場、我國的沈陽化工股份有限公司等 J。

2．1．2 氣相氧化法

氣相氧化法是將氣相TiC14、O2、氣相添加劑通入高溫反應器中，并通過控制各氣體的流量、o2預熱溫度、反應溫度、物料停留時間等因素，使TiC14充分氧化而制得納米TiO2。TiC14的流量通過改變TiC14載氣流量和氣化溫度來調節其進料濃度，o2預熱溫度和反應器溫度通過加熱系統來控制。采用此法進行工業化生產的廠家有：美國的克爾一麥吉公司和日本的川崎鋼鐵公司。

2．1．3 氣相燃燒法

氣相燃燒法是最近幾年發展起來的先進的納米顆粒材料合成技術。通過燃料燃燒產生高溫富氧氣流，該氣流與高溫TiC1 蒸汽快速混合，反應生成TiO2，反應氣通過夾套冷卻后， 由袋濾器收集產物顆粒。納米TiO2的晶型通過添加劑A1C13的量來控制。Katz、Pratsinis、Varrna等人利用氣體燃燒合成了多種納米氧化物顆粒材料。

2．2 液相法

以TiC1 為原料的液相法主要有液相沉淀法、

溶膠一凝膠法、微乳液法以及水熱法。

2．2．1 液相沉淀法

液相沉淀法合成納米Tio2粉體，主要工藝路線是將NH3"H2O、NH4HCO3、NaOH等物質加入到一定濃度的TiC1 水溶液中，生成無定型的氫氧化鈦；將生成的沉淀過濾、洗滌、干燥后，經不同溫度煅燒得不同晶型的納米TiO2。為了控制納米Tio2粒徑、粒度分布及團聚，可添加表面活性劑：硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚乙二醇等分散劑，也有向稀釋液中添加硬脂酸、磷酸、檸檬酸、草酸、醋酸、H2o2使TiOz+形成絡合物。如：李青蓮pJ將工業級TiC14用冰水冷卻后加水稀釋，使之形成TioCl2溶液，再將該溶液加熱到80℃ ，加入鹽酸、晶種、分散劑，并繼續加熱到105℃左右進行熱水解反應，所得沉淀物經過濾、洗滌、煅燒后得TiO2超細粉體材料。Hong等【4J對正丙醇在TiC14加熱水解制備TiO2粉體的體系中所起的作用進行了研究，發現正丙醇的加入降低了沉淀粒子的表面電勢，減小了溶劑的介電常數，從而顯著改善了沉淀粒子的大小、形態及團聚狀態。此研究同時還將羥丙脂纖維(HPC)作為分散劑引入體系中，使HPC 吸附在沉淀粒子的表面，發揮其空間位阻作用，可以進一步改善粒子團聚狀態。

還有1種更簡便、也不需要煅燒工序的直接升溫水解工藝。該工藝不加入沉淀劑，在一定的溫度下，直接將TiC14水溶液水解生成晶型沉淀，所得沉淀產物干燥后即得銳鈦礦型和金紅石型納米TiO2粉體。此工藝通過改變原料液濃度、水解溫度、加料次序、反應時間等條件，可以實現對產物晶型、粒徑大小等特性的控制。劉寶春等 ]在冰水浴和不斷強烈攪拌條件下，將TiC1 緩緩滴入蒸餾水中，然后經熟化、洗滌、干燥、煅燒等得到粒徑為8 nm的金紅石納米TiO2。彭峰等L6J以TiC14為原料，在

液相中低溫水解，高溫熟化，一步制備了針狀金紅石納米TiO2分散漿液，此漿液穩定性好，不含有有機表面活性劑與高分子分散劑。

采用液相沉淀法合成納米Tio2，必須經過固液分離才能得到沉淀物， 由于Cr的大量存在，需要經過反復洗滌，所以工藝流程長，廢液多、產物流失較大，產品純度不高等缺點。該法適用于制備納米Tio2純度不高的領域。目前，我國已有幾家工廠用此法生產電陶級TiO2亞微粉，具有一定的工業化基礎。

2．2．2 溶膠一凝膠法(sol—ge1)

溶膠一凝膠法是1種新型的制備納米材料方法。這種方法能通過低溫化學手段剪裁和控制材料的顯微結構。采用凝膠一溶膠工藝合成納米粉體，具有反應溫度低(通常在常溫下進行)、設備簡單、工藝可控可調、過程重復性好等特點，與沉淀法相比，不需要洗滌過濾、不產生大量廢液；同時因凝膠的生成，凝膠中顆粒間結構的固定化，還可有效抑制顆粒的生長和凝并過程， 因而粉體粒度細且單分散好。

利用該法制備納米TiO2多采用鈦醇鹽作原料，以TiCl4作原料的溶膠～凝膠法大致有2種工藝：一是TiC1 在醇介質中的水解，一般步驟是：TiC14溶于醇類溶劑中形成均相溶液，以保證鈦的水解在分子均勻的水平上進行；加入一定量的水或氨水混合物，使TiC14與之發生水解反應，同時發生失水和失醇的縮聚反應，生成物聚集成1 nm 左右并形成溶膠；經陳化，溶膠形成三維網絡而形成凝膠；干燥凝膠，除去殘余水分、有機溶劑，得到干凝膠；干凝膠研磨后煅燒，除去化學吸附的羥基和烷基團， 以及物理吸附的有機溶劑和水，得到納米TiO2粉體。吳臘英 J在溶膠陳化后，滴加分散劑(十二烷基磺酸鈉SDS或La系稀土分散劑1與乙醇的混合液，得到了分散性良好的納米二氧化鈦。有的研究者在溶膠凝膠后，再結合超臨界流體干燥，制得了大孔、高比表面積的納米TiO2粉體。此法有機溶劑用量較大，應對其進行回收和循環使用。

二是在液相沉淀法的基礎上引進sol—gel方法，主要步驟是將液相法中制得的無定形Ti(OH)4沉淀重新溶解于酸或堿中，使沉淀膠溶并分散成大小在膠體范圍內的粒子，形成透明的TiO2水溶膠，再經離心、干燥、煅燒等制得納米TiO2。在溶膠過程中，還可加入各種表面活性劑，以控制TiO2的粒徑、形貌等。該工藝兼有沉淀法和so1．gel法的優點，制得的納米TiO2具有粒徑可控、粒度分布窄等特點，具有工業化的前景。李煒等 】以無機鈦鹽為前驅體，PEG和淀粉作為分散劑，用溶解凝膠代替高溫灼燒凝膠的方法，得到4 nrn的Ti02納米晶體，再在300~C～900℃高溫處理，得到銳鈦礦型或金紅石型納米二氧化鈦。文獻L6 的高溫熟化，實際是sol—gel實例。

2．2．3 微乳液法

微乳液法是近年來剛開始被研究和應用的1種制備納米微粒的有效方法。微乳液是指互不相溶的液體組成的、宏觀上均一而微觀上不均勻的、各向同性的熱力學穩定體系，一般由表面活性劑、助表面活性劑、油和水組成。它可分為O／W 型微乳液和W／O型微乳液。W／O型微乳液的微觀結構是：微小的水核由油連續相、表面活性劑與助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，其中水核可看作一個“微型反應器”，其大小可以控制在幾納米到幾十納米之間，彼此分離，是理想的反應介質。而O／W 型微乳液則只是核和連續相分別為油和水。通常是將2種反應物分別溶于組成完全相同的2份微乳液中，然后使彼此遭遇產生反應，最后經過離心分離、有機萃取、干燥等后處理， 即可得到納米顆粒。張劍平 J等人以非離子表面活性劑Triton X．100、環己烷、正己醇、TiC14、氨水為原料，采用微乳液法制備納米TiO2粉體，在不同溫度下煅燒得不同平均粒徑和不同晶型的納米TiO2粉體。微乳液法具有不需加熱、設備簡單、操作容易、粒子可控、所得產品粒徑小且分布均勻、易于實現高純化等優點。但是， 由于使用了大量的表面活性劑，很難從獲得的最后粒子表面除去這些有機物。目前這種方法正處于研究熱點時期，還需要深入研究微乳液的結構、性質，尋求成本低，易回收的表面活性劑，建立合適的工業化生產體系。

2．2．4 水熱法

水熱法是在特制的密閉反應器(高壓釜)中，以水為介質，通過反應容器加熱，創造一個高溫、高壓反應環境，使得通常難溶的或不溶的物質溶解，進而成核、生長、重結晶，從而形成具有一定粒度和結晶形態的晶粒。水熱法制備納米Tio2粉體，第一步是由TiC1 、氨水制備鈦的氫氧化物凝膠。第二步是將凝膠轉入高壓釜內，并升溫增壓，使難溶或不溶物質溶解并重結晶，生成納米TiO2粉體。水熱法能直接得到結晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了在此過程中可能形成的粉體硬團聚，而且通過改變工藝條件，可實現對粉體粒徑、晶型等特性的控制。同時，因經過重結晶，所制得的粉體純度高。水熱法的制備環境是高溫、高壓，對設備要求高，操作復雜，能耗大， 因而成本偏高。汪國忠等?將TiC1 水溶液和硫酸的混合物在高壓釜中

進行水熱反應，通過不控制反應溫度，得到不同粒徑的高純銳鈦型納米Tio 。

美國專利L1 uJ6440383 B1提出了由TiC14溶液生產納米級TiO2的嶄新的水熱法：將一定濃度的TiC14鹽酸溶液真空蒸發進入噴霧干燥器(或直接將溶液加入到噴霧干燥器)，使其在高于溶液沸點和低于能使晶體快速成長的溫度下進行水熱反應， 以薄膜的

形式轉變為TiO2固體，然后再進行煅燒、研磨、加工處理等即可得納米級TiO2。水熱反應前，可向TiC1 溶液中或在真空蒸發時加入化學控制劑磷酸、草酸等，以控制由溶液轉變為固體TiO2的物理特性和礦學性能。該方法綜合了水熱反應和氣相反應的優點，能經濟地生產出高質量的納米級TiO2粉體，是1種較好的工藝路線(如圖1)。

3 結 語

與氣相法相比，液相法工藝簡單，設備投資小，易實現工業化生產，能大規模降低成本，是將來制備納米TiO2粉體的趨勢。結合攀鋼的特點，認為液相沉淀法、sol—gel和水熱法是用TiCI 生產納米TiO2較經濟、適用的工藝路線。目前這些工藝既有各自的優勢又有其不足之處。所以，綜合各方法的優點，尋求粉體質量好、成本低、操作簡便、工業化程度高、污染少的液相合成新工藝是今后研發的目標。