增材制造中的孔隙度表征
增材制造（AM）技術又稱3D打印，憑借其定制化、精密制造等優勢，近年來在醫療、汽車及航天航空等領域發揮著越來越重要的作用。與傳統工藝類似，增材制造工藝中的原材料和成品都需要進行相關的表征測試，以符合相應的質量標準。其中，孔隙度是評估增材制造過程的重要指標，粉體的孔隙度會強烈影響成型過程及成品部件的機械強度和表面質量，同時成品的孔隙度也是評估其性能的關鍵參數之一，因此相關的孔隙度表征尤為重要。
孔隙度表征的重要性
孔隙度（porosity）是表征部件或粉體致密程度的指標，為材料中孔隙的體積占總體積的百分比。在增材制造過程中，成品的孔隙度與致密度密切相關，呈反比關系，若部件的孔隙越多，則致密度越低，同時機械強度也越低，在受力環境下越容易出現疲勞或裂紋。因此針對不同應用領域和性能特點的產品，需要精準調控孔隙度以滿足實際應用需求。例如在航天航空和電力等領域，由于環境較為極端，相關產品通常需要承受較高的疲勞應力，有些部件的致密度需達到99%以上，由此需要成品具有較低的孔隙度。而在生物醫療領域，如人工骨骼植入體，考慮到生物相容性及復雜的生物環境，植入體需要與較高孔隙度的周圍骨組織相匹配。適宜的孔隙度可為細胞提供合適的增殖空間，以及減少應力屏蔽效應并促進骨長入和骨整合，否則易出現骨吸收和植入體松動等問題[1]。同時植入體還需具備良好的生物力學性能，而高力學性能往往和高孔隙度之間有所沖突，這就對精確控制植入體的孔隙度提出了很高要求。成品孔隙度及相關性能往往與粉體孔隙度息息相關，因此精確調控原料粉體的孔隙度也是質量控制中非常重要的一環。一方面，原料粉體的孔隙度會影響其流動性，進而影響送粉穩定性及鋪粉均勻性；另一方面，原料粉體的孔隙度會影響增材制造過程中的燒結動力學及最終產品的表面光潔度、孔隙度及機械強度。通常，孔隙度低的粉體成型后部件致密度高，表面光潔度更好。有研究表明，在如粉末床熔融（PBF）這類增材制造工藝中，由于其較快的凝固速率和較高的粉體孔隙度，易造成制件內部產生常見的球形氣孔及其它裂紋和孔隙等各類加工缺陷，并且一些缺陷在經過后續熱處理等工藝后也難以消除，對成型部件的力學性能帶來嚴重影響[2]。此外，增材制造工藝中常見的球化現象易使成型表面非常粗糙并產生大量球間孔隙，而調節粉體孔隙度也有利于改善此現象，獲得致密度和力學性能更好的成品。因此，為了減少相關加工缺陷，表征和調控粉體的孔隙度必不可少。綜上可知，了解和掌控原料粉體及成品的孔隙度參數，有利于更好地掌握增材制造的整個過程，對于確保生產過程的高效進行和最終成品的優異性能非常重要。
孔隙度表征方法及儀器
壓汞法是測量粉體和成型產品孔隙度特性常用的方法，可測得樣品中與外界連通的開孔體積占總體積的百分比。壓汞法的原理是基于汞對大多數固體材料不潤濕，界面張力會抵抗汞進入孔中，要使得汞進入材料的開孔中則需要施加外部壓力（如圖1所示），并且汞壓入的孔半徑與所受外壓成反比，外壓越大，則汞能進入的孔半徑越小。壓汞法分析技術就是在精確控制的壓力下將汞壓入材料的多孔結構中，具有快速、高分辨率及分析范圍廣等優點。除了可測得孔隙度外，壓汞法表征還可獲得樣品的眾多特性，例如：孔徑分布、總孔體積、總孔比表面積、中值孔徑等等。麥克儀器的AutoPore系列全自動壓汞儀（如圖2所示）可用于測量增材制造行業原料粉體及成品部件的孔隙度。儀器可測量樣品在低至3nm的介孔及大孔范圍內的孔隙度和孔徑信息。測試可采用快速掃描、時間或速率平衡等不同的模式進行，并且測試分辨率高，進汞體積可精確至0.1μL。
除了壓汞法外，結合材料的骨架密度和包裹密度也可算得孔隙度。麥克儀器具有AccuPyc系列氣體置換法密度儀（如圖3所示）和GeoPyc系列包裹密度分析儀（如圖4所示），將兩款儀器連用可以直接算出孔隙度。AccuPyc系列密度儀采用氣體置換法，常用惰性氣體如氦氣或氮氣作為置換介質取代材料的孔隙體積，根據理想氣體定律PV=nRT確定樣品體積，并結合樣品質量算得骨架密度。由于氣體分子尺寸比較小，置換氣體能夠進入相比于樣品體積來說非常微小的開口孔隙，對于尤其是增材制造用的這類孔隙度較低的粉體，采用氣體置換法測得的骨架密度結果精確度非常高，比傳統的阿基米德浸液法更準確，重復性更好。GeoPyc系列包裹密度分析儀采用獨特的替代測試技術，使用一種具備高度流動性的微小剛性球狀準流體物質作為替代介質，其在檢測過程中緊密覆蓋在材料外表面并填充材料間隙，可精確測出樣品的包裹體積并算得密度。這兩種儀器均為無損檢測，能夠精確高效地評估原料粉體和成品的孔隙度。
增材制造的孔隙度測試案例
以下以某種采用增材制造工藝獲得的鎂鋅鋯合金醫療功能部件為例，采用壓汞法對樣品進行了孔隙度測試，并分析了其孔徑分布，結果如圖5所示[3]。該樣品通過壓汞儀測得的孔隙度為29%，與由阿基米德法測得的表觀孔隙度值相吻合。此外，從壓汞法給出的孔徑分布結果可以看出該部件在不同尺寸范圍內的孔隙特征。
總結
在增材制造工藝中，材料孔隙度的表征具有十分重要的意義。研究和掌握原料粉體及最終成品的孔隙度對于減少部件內部缺陷，提升加工效率以及獲得高質量成品至關重要。麥克儀器可提供一系列用于增材制造行業中表征孔隙度的儀器，AutoPore系列全自動壓汞儀可快速高精度地測得原料粉體及成品的孔隙度，此外，還可以將AccuPyc系列氣體置換法密度儀與GeoPyc系列包裹密度分析儀連用來測得孔隙度。利用這些儀器可為增材制造行業的孔隙度表征提供精確高效的測試結果，由此更好的篩選原料粉體，優化增材制造工藝以及評估成品性能。
參考文獻
【1】Karageorgiou V, Kaplan D L. Porosity of 3D biomaterial scaffolds and osteogenesis[J]. Biomaterials, 2005, 26(27): 5474-5491.【2】Tammas-Williams S, Zhao H, Léonard F, et al. XCT analysis of the influence of melt strategies on defect population in Ti-6Al-4V components manufactured by Selective Electron Beam Melting[J]. Materials Characterization, 2015: 47-61.【3】Salehi M, Maleksaeedi S, Sapari M A B, et al. Additive manufacturing of magnesium–zinc–zirconium (ZK) alloys via capillary-mediated binderless three-dimensional printing[J]. Materials & Design, 2019, 169.麥克儀器公司是提供材料表征解決方案的全球領導廠商，在密度、比表面積及孔隙度、粒度及粒形、粉體表征、催化劑表征及工藝開發等五個核心領域擁有儀器和應用技術。麥克儀器公司成立于1962年，總部位于美國佐治亞州諾克羅斯，在全球擁有400多名員工。公司同時具備豐富的科學知識庫和內部生產制造，為石油加工、石化產品和催化劑、食品和制藥等多個行業，以及下一代材料例如石墨烯、MOF材料、納米催化劑和沸石等表征提供高性能產品。公司設有Particle Testing Authority（PTA）實驗室,可提供商業測試服務。戰略收購富瑞曼科技有限公司（Freeman Technology Ltd）和PID公司(PID Eng & Tech)，也反映公司一直致力于在粉體和催化等工業關鍵領域提供優化、集成的解決方案。
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