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   自90年代以來，環(huán)保要求日益苛刻，對柴油質(zhì)量提出更高的要求，開發(fā)高活性的加氫精制催化劑,脫除柴油餾分中的硫、芳烴等雜質(zhì)勢在必行。而用于柴油加氫精制催化劑不僅要求具有較高的活行、良好的選擇性和一定的耐壓強(qiáng)度。如果強(qiáng)度過低，催化劑容易粉碎，會(huì)造成反應(yīng)器床層壓降增大，影響催化劑的使用壽命和裝置的經(jīng)濟(jì)效益。因此在催化劑的載體和活性組分確定之后，就要跟據(jù)該催化劑的成型物料理化性質(zhì)，加入某些數(shù)量較少的助擠劑、粘合劑及膠溶劑等，以改善成型物料的粘結(jié)性，達(dá)到提高催化劑強(qiáng)度的滿意效果。國內(nèi)較好的柴油加氫精制催化劑經(jīng)評價(jià)，都存在硫含量和芳烴含量偏高等問題。因此，從載體研制入手，進(jìn)行了載體的選擇、擴(kuò)孔、改性等幾個(gè)方面的研究，經(jīng)過大量試驗(yàn),研制適合制備低硫低芳烴柴油催化劑的載體，利用該載體制備出的加氫精制催化劑，在小型加氫裝置上進(jìn)行活性評價(jià)，其活性明顯優(yōu)于國內(nèi)兩個(gè)有代表性的參比劑，在國內(nèi)居領(lǐng)先水平，并在大慶石化公司煉油廠兩套柴油加氫裝置實(shí)現(xiàn)首次工業(yè)應(yīng)用成功。 2   試驗(yàn)部分 2.1 載體及催化劑的制備    采用國產(chǎn)氧化鋁干粉，在常溫下與選擇好的膠溶劑、助擠劑、粘和劑等配制成水溶液，然后捏和，在雙螺桿擠條機(jī)上反復(fù)擠壓，最后利用D1.5mm的三葉草形孔板擠條成型，以提高載體的致密度及比表面積使載體外形更加均勻、平直、光滑；并提高其強(qiáng)度、耐磨性和避免運(yùn)輸過程中易碎的特點(diǎn)。然后干燥、焙燒制備載體；在一定反應(yīng)溫度下，將幾種提供活性組分的金屬鹽溶解配制溶液，調(diào)PH值后，將浸漬液噴浸到載體上，然后干燥、養(yǎng)生、焙燒后制成催化劑。 2.2  載體物性的測定    將制備好的載體及催化劑用四分法取樣，再利用BET法分析載體的孔容、比表、孔半徑、孔分布，同時(shí)測定載體的機(jī)械強(qiáng)度。 2.3  生成油性質(zhì)的測定    研制催化劑經(jīng)評價(jià)，生成油利用熒光指示計(jì)法測定油品芳烴； LC-2微庫侖測定儀測定油品中硫含量。 3    試驗(yàn)結(jié)果與討論 3.1  氧化鋁粉的選擇    經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)和資料的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，影響催化反應(yīng)性能的主要因素，不是催化劑的總孔容，而是催化劑的孔分布即有效孔容。載體的性能影響催化劑的特性，其中最直接的影響因素是載體的孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度。因此，根據(jù)加氫精制生產(chǎn)低硫、低芳柴油的原料要求，經(jīng)過試驗(yàn)調(diào)整孔分布，使其有利于延長催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。優(yōu)化的孔分布對于提高表面積和防止擴(kuò)散限制是非常重要的。取國內(nèi)兩個(gè)催化劑廠生產(chǎn)的氧化鋁粉進(jìn)行物性分析對比，結(jié)果見表1。 表1  兩種氧化鋁粉的物性對比數(shù)據(jù) 分析項(xiàng)目 1#氧化鋁 2#氧化鋁 比表面積/m2?g-1 359 352 孔容積/ml?g-1 1.01 0.77 平均孔半徑/nm 5.1 4.4 孔分布/% 1~2 nm 0 0.60 2~3 nm 1.40 1.80 3~4 nm 5.66 7.47 4~5 nm 7.41 8.36 5~10 nm 38.74 35.74 10~20 nm 32.94 33.66 >20 nm 13.85 12.37    從表1的結(jié)果可知，1#氧化鋁的表面積、孔容和平均孔徑高于2#氧化鋁。1#氧化鋁在孔分布方面比2#氧化鋁相對集中，故選擇1#氧化鋁比較理想。另外，前者很容易粉碎，而后者較難。 3.2  焙燒溫度對載體性能的影響    在其它試驗(yàn)條件不變的條件下，考察不同的焙燒溫度對載體物化性質(zhì)的影響，其結(jié)果見表2。 表2  燒溫度對載體性質(zhì)的影響 焙燒溫度/℃ 比表面積/ m2?g-1 孔容積/ ml?g-1 孔半徑/nm 強(qiáng)度/N?mm-1 T 279 0.47 3.0 14 T+50 270 0.48 3.2 17 T+100 268 0.49 3.5 18 T+150 260 0.50 4.0 16 T+200 254 0.51 4.7 12 從表2的結(jié)果可知，隨著焙燒溫度的提高，比表面積下降，孔容積和孔半徑增大，但強(qiáng)度卻出現(xiàn)一個(gè)峰值，即當(dāng)焙燒溫度為T+100℃時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度為18 N?mm-1，故選擇T+100℃為較佳焙燒溫度。 3.3  載體擴(kuò)孔對載體物性的影響    為了使催化劑的孔容增大，提高容納膠質(zhì)的能力，在載體成型的基礎(chǔ)上，對載體進(jìn)行擴(kuò)孔處理。分別采用活性炭和高聚物及A物質(zhì)等進(jìn)行擴(kuò)孔處理。試驗(yàn)證明，A物質(zhì)比較適合擴(kuò)孔。因?yàn)锳物質(zhì)的分子量比較大，在擠條時(shí)加入，占據(jù)了一定的空間，在活化時(shí)該物質(zhì)又逸出，使載體的孔容增大，堆積密度降低，達(dá)到了擴(kuò)孔的目的。對加入不同含量A物質(zhì)的載體進(jìn)行成型試驗(yàn)，結(jié)果見表3。 表3  擴(kuò)孔劑A的不同含量對載體的影響 A物質(zhì)含量/w% 0 7.5 8.0 10.0 比表面積/ m2?g-1 327 321 315 312 孔 容 積/ ml?g-1 0.67 0.68 0.71 0.72 孔 分 布/% 1～2 nm 7.81 7.14 7.40 5.92 2～3 nm 43.94 41.55 38.51 38.22 3～4 nm 28.07 29.98 31.80 33.54 4～5 nm 9.64 10.13 10.46 10.06 5～10 nm 7.60 7.99 8.36 8.59 10～20 nm 2.36 2.59 2.80 3.02 20～30 nm 0.58 0.62 0.67 0.65 壓碎強(qiáng)度 /N?mm-1 146 137 125 94    從表3可見，隨著A物質(zhì)含量的增加，比表面積略有降低，孔容越來越大，孔分布在大于3 nm的孔分布含量逐漸增加，載體的壓碎強(qiáng)度降低雖然明顯，但仍滿足催化劑強(qiáng)度的要求，也能滿足加氫精制生產(chǎn)低硫、低芳柴油的孔分布要求。因此，A物質(zhì)的加入量為8wt%為宜。 3.4  研制劑與參比劑的活性對比 3.4.1 評價(jià)所用原料油性質(zhì) 表4   評價(jià)催化劑所用原料油的性質(zhì) 性    質(zhì) 焦化和重催混合柴油 密   度 /g.cm-1 0.8418 總  硫 /10-6 637.8 總芳烴 /wt% 37.3       實(shí)際膠質(zhì) /mg?（100ml）-1 140.4 餾   程 /℃ 50% 275 90% 351 95% 366 3.4.2  反應(yīng)溫度對研制劑與參比劑的活性對比    在氫分壓為8.5 MPa，氫油體積比為500:1，體積空速為1.5h-1，反應(yīng)溫度為320～380℃的條件下，對研制柴油加氫精制催化劑與國內(nèi)比較有代表性的催化劑參比1和參比2進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)，研制的柴油加氫精制催化劑的活性在360～380℃明顯好于參比2催化劑，而參比2的活性又好于參比1催化劑。 4 結(jié)論 (1) 通過對氧化鋁的選擇、載體的擴(kuò)孔、焙燒溫度等的考察，研制出一種具有適宜的孔容、較好的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布、較高的機(jī)械強(qiáng)度,適合柴油餾分加氫精制的催化劑的載體。 (2) 加氫裝置評價(jià)結(jié)果表明研制劑脫硫、脫芳烴性能均優(yōu)于參比劑。（文章來源：化工黃頁網(wǎng)）