黑磷擁有蜂窩狀的褶皺片層結構,并且是直接帶隙半導體材料,熱力學穩定。作為一種新型的二維材料,黑磷可剝離成片層。二維黑磷可克服石墨烯以及過渡族金屬硫化物的不足,并有獨特的微觀結構和物理化學性質,有望成為良好的二維半導體材料,并在未來的光電子領域中大顯身手。
白磷、紅磷、黑磷 是磷的三種同素異形體,三位雖然是一家人,但各自的結構特征有很大的差別。
黑 磷 的 制 備
NO.1 高溫高壓
黑磷最早是由白磷為原料,在高溫高壓的條件下(1.2GPa,200℃)制備。由于白磷向黑磷的轉化過程較短,并且存在明顯的體積變化,因此利用高溫高壓生成的黑磷為黑磷的多晶體并且存在許多的裂紋。
NO.2 催化促結晶
由于高壓的方法制備黑磷的實驗條件較為苛刻,科研工作者發現利用汞催化或利用Bi蒸汽促進重結晶也可以生成黑磷。
然而以上所出的方法產率較低并且毒性較大,因此難以進行工業上的大范圍的生產。
NO.3 氣相生長法
現如今主要是在氣相生長過程中添加礦物作為反應的促進劑從而生成黑磷,例如SnI4、Cu2P20等。在紅磷向黑磷的相變過程中可能會伴隨著包括紅磷以及Au3SnP7等副產物的生成。利用以上的方法生長的黑磷晶體很快會被氧化且價格相當昂貴,難以大面積進行應用研發。
NO.4 高能球磨法
自2007年發表在Advanced materials上的一篇文章開始,Hun-Joon Sohn等人以紅磷為原材料在常溫常壓下通過高能球磨法得到了黑磷,這種制備方法條件較為簡單可控,成本低效率高,副反應少且無毒害。使用行星式球磨法制備黑磷成為更普遍的選擇。
實驗方案的選擇
我們走訪了幾位相關研究方向的客戶,不同的實驗室配置的機型不同,但都有成功地經驗與大家分享。我們將幾位有代表性的實驗經驗和實驗效果進行總結。
首爾大學
原料:紅磷
研磨介質材質:硬質不銹鋼
研磨球規格:等比例的3/8與3/16in研磨球
氣氛環境:罐體內充Ar氣
研磨參數:在250rpm下研磨54h
在此條件下,制備出了克重級的黑磷,但是得到的黑磷結晶性較差,且制備周期非常長。
中國科學技術大學
原料:紅磷(+微量添加劑)
研磨介質材質:氧化鋯
研磨球規格:1mm研磨球50g
氣氛環境:整機放入手套箱內研磨
研磨參數:在500rpm下研磨24h
該條件同樣制備出了可用的黑磷晶體,但是在試驗中發現,一些實驗組開蓋時產生劇烈的起火現象。這可能是由于黑磷在球磨的過程中被剪切成更小的片層,邊緣產生了大量的活性位點,接觸空氣發生了劇烈的反應。
清華大學
原料:紅磷
研磨介質材質:硬質不銹鋼
研磨球規格:等量的10mm、5mm研磨球
氣氛環境:使用充氣蓋充Ar氣
研磨參數:在800rpm/1000rpm下研磨12h
球磨之后將罐體靜置20h后,在手套箱內取出,不同的研磨時間下都能成功制備黑磷,但在更高的轉速下,研磨時間較長的實驗組得到更高純度的黑磷。
總 結
需求分析:
1.紅磷到黑磷的轉換需要高頻的撞擊和高能量的輸入;
2.制備過程中可能有白磷生成,研磨需要惰性氣體環境;
3.高溫壓的環境需要非常穩定的密封及鎖緊系統;
4.球磨設備能夠長時間穩定的運轉;
轉速的需求:
不同的轉速會影響黑磷的產率及所需研磨時間,當轉速超過800rpm時,研磨12個小時即可有黑磷相產生,但在400rpm轉速下,需要研磨50h以上才能得到黑磷。
研磨介質的選擇:
實驗環境:
為了保證實驗的安全,請務必使用充氣蓋配件或將機器置于充滿氬氣的手套箱中進行實驗。
上述提及實驗中使用的行星式球磨設備均為德國飛馳品牌:
1)Pulverisette7 經典型
2)Pulverisette7 加強型
3)Pulverisette5 經典型
4)Pulverisette6 經典型
5)Pulverisette5 加強型
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