一個多世紀以前,鎳首先用作加氫催化劑。從那時起,鎳的用途使它發展成為最常用的催化劑材料之一,無論是純組分還是與其他化合物和載體的組合。二十世紀七十年代,鎳不僅用于烯烴/炔烴的交叉偶聯反應,而且還用于 C-H 鍵活化,氧化環化和基本還原反應。
自二十世紀九十年代至今,生物燃料研究中發現普遍應用 Ni 基催化劑,這些催化劑包含 Ni/SiO2,Ni-氧化鋁和 NiO。由于這些催化劑可以促進各種氫化反應,因此可用于分解生物質中的木質素和纖維素以及長鏈不飽和烴,這些烴是廢棄物或植物基生物油中的主要成分。
盡管這些催化劑與我們可能認為的最新催化技術相去甚遠,但它們代表了許多工藝的支柱,并且正在較新的領域中進行研究。最近,它們已應用于評估重要環境問題的催化劑配方中,例如 CO2 治理,鉬的摻雜劑以及用于脫硫工藝。
鎳的幾個關鍵特性,例如其熱穩定性和氧化還原行為,意味著含鎳催化劑對于許多創新的反應開發和工業化仍具有挑戰性。為了幫助確定其中一些限制或物理限制,通常進行化學吸附實驗以確定最適合的應用條件。以下是一個常見的催化劑表征實驗的例子,該實驗將告訴我們鎳基催化劑的表面積,分散度,活化能和基本脫附溫度曲線。
實驗:在 AMI-300 化學吸附儀上對 0.12g 負載 10%Ni 的氧化鋁樣品進行程序升溫脫附實驗(TPD)。首先對樣品進行預處理,以消除樣品表面存在的任何污染物,包括水蒸汽,油脂以及物理吸附的雜質氣體。
選擇 10%/90%氫氬混氣作為制備氣體,并在以下條件下吹掃樣品。制備后, 將樣品以 50℃/ min 的速率加熱,并且使用氬氣作為載氣將脫附氣體吹掃至內置的熱導檢測器(TCD)。
分析之后,執行脈沖校準以用于計算結果。儀器內置 535μL 的定量環,使其充滿 10%/90%氫氬混氣,然后脈沖到 TCD 上以確定已知的峰面積。為了獲得更高的精度,執行了 5 次脈沖校準,并對 5 個脈沖峰面積取平均值。
程序設定條件:
制備氣體流速:30 mL/min
制備升溫速率:10℃/min
制備最高溫度:550℃
脫附升溫速率:10℃/min
脫附氣體流速:50 mL/min
脫附最高溫度:400℃
保持時間:15 min
圖1
結果:根據實驗,圖1顯示了脫附曲線的一個點。TPD 實驗不僅描述了化學吸附位點的數量和強度,而且還可以描述表面位點的不均勻性。
通過分析軟件,我們可以使用插入催化劑床上方的熱電偶確定 113℃的峰值溫度。我們可以使用它來計算活化能,該活化能被確定為 1.2038 x 10? J/mol。圖2
圖二顯示了如何計算吸附量(以 μmol 形式吸收的制備氣體),以及如何將其用于計算分散度(在此實驗中為 4.09%)。分散度是催化劑的表面活性組分與總加入活性組分質量的比率。當比較不同類型的催化劑和不同批次的催化劑時,分散度很重要,因為它與工藝中使用的有效性有關。
為什么獲得給定催化劑有關化學吸附位點數量或金屬微晶尺寸的信息很重要? 該信息為比較不同催化劑的性能提供了基礎。不同催化劑的制備在特性上可能非常不同,例如:成分,材料密度以及負載金屬質量等。與其他物理特性相比,催化劑的化學吸附特性可能與催化劑的化學活性更緊密相關。基于化學吸附位點的理解可以用來開發催化速率表達式,而不是基于催化劑的質量或體積。基于每個位點給出的催化劑活性使比較不同催化劑的真實效率更加有意義。
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