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穩態同位素瞬態動力學分析(SSITKA)
2021-04-05     來源:芝馬(北京)貿易有限公司   >>進入該公司展臺 



    在過去 40 年對非均相催化劑的研究中,利用已掌握的瞬態動力學技術,深入研究表面化學反應的過程和機制。這些技術通常采用停止/啟動反應物或脈沖反應物之一的流動反應條件。除了在穩態條件下實驗研究了分子交換反應,利用短暫的、非穩態的性質而研究出表面化學反應的結果是非常困難的。

穩態同位素瞬變技術是 Happel 和 Biloen 等開發的。這項技術可以使得在穩定狀態下監測重要的動力學參數。實際上同位素的衰變或生成是在切換原料流中的反應物同位素后維持壓力不變,在穩定狀態下質譜檢測。一個典型的歸一化同位素瞬態顯示在圖1。對于均勻的表面反應,其速率可以寫為:


TOF=θ / τ


θ 和 τ 分別是反應中間物種的覆蓋度和平均壽命。不同于傳統的穩狀方法,穩態同位素動態分析方法通過反應中間體的反應方式,能夠卷積反應速率。這種方法是非常強大的,它可以使我們記錄反應位的基團的性質。對于穩態同位素動態分析方法,τ 表示表面停留時間, 對應于圖 1 中曲線下的面積,單單采用簡單同位素脈沖方法不能得出結論,還需采用再吸附方法,一級速率常數,K,它是給定的 τ 的倒數。穩定狀態下的反應產物和中間體的表面濃度,可以集合瞬態曲線(校正后的氣相含率)和應用下面的公式計算:

Ni(s) = (A)*(rate of i formation)




其中,A 表示歸一化的瞬態曲線的面積。對于常規的非穩定狀態下的瞬態技術,嘗試減小反應速率,由于中間體在轉化中瞬間的消耗產生壓力的沖擊,分析是很復雜的。把 SSITK 的結果與氨合成和甲烷偶聯的傳統的非穩態瞬變相比較,清楚地表明了在非穩態條件下的測量結果與現有的情況下的穩態反應的測量不相符。


正確分析 SSITKA 采集的數據還可以確定表面異質性的數量。預判一級反應正常同位素的過渡過程數據的半對數坐標圖呈線性化。然而,對于非均勻表面,半對數曲線將顯示一條凸向原點的曲線(圖  2)。因此,發生在非齊次表面上的一階反應可以建模為指數函數的綜合,其中的參數可以通過擬合瞬態曲線來估計。即:

TOF = ∑i (θo Xi Ki exp(-Ki t)),



在這里,θo 和 Xi 分別是最初分數覆蓋度和第i 個池中中間體的總覆蓋度分數。已開發若干反褶積技術,確定上述瞬態方程的位分布的分布函數。目前,最有效的方法由龐特斯建立, 他們進行瞬態數據逆拉普拉斯變換,從而獲得 K,位點強度的優先分布函數。關聯如下:

TOF = θo * ∫(k e-kt f(k)) dk,

活性分布函數 f(k)dk 是k 和 k+dk 內的活性概率。這意味著可以采用這種分析方法來確定沿著平行的或獨立的途徑形成的中間產物的反應常數。因此,在氨合成反應中氨的中間體(Ru/silica)釕/二氧化硫催化劑,加入一個 K 促進催化劑,獲得雙峰分布。如圖 3(b) 所示。第二個峰存在較高的活性,它表示創建了一個組非常活躍的反應位,它也是 K 促進的結果。根據每個峰的歸一化面積對應于該類型站點的氨中間體的相對量。對于鐵催化劑上的氨合成,Nwalor 和 Goodwin 近來基于 Temkin 理論模型和龐特斯變換方法的基礎上,提出了反應分布函數的比較(圖  4)。根據推斷,明顯的非均勻性是來自于表面的基本結構,而不是從吸附質誘導的表面偏析或聚集。將 Temkin 模型應用于穩態同位素動態分析方法中, 得到布朗斯臺德酸的傳熱系數,催化劑表面的活性位密度和氮吸附力的合理值,與之前使用的 de Pontes et a1 方法得到的結果相等。



最近在瓦茲堡大學實驗室對 SSITKA 的實用性做了一系列廣泛調查,調查內容包括非均勻氧化反應,CO 加氫,CO 氧化,甲烷,CO+NO 反應,氨合成的氧化偶聯。此外,一個重要的文獻報告調查,利用 SSITKA 對 CO 加氫機理進行研究,從事這些研究的人包括Happel,Biloen,Sachtler,Belt,Bennett 以及他們的同事。SSITKA 結果已經報告了另外一些其他的反應如苯加氫。


至今為止,SSITKA 已經在所有固體金屬和金屬氧化物催化劑的氣相反應中得到應用。然而,反應的發生,是經過計算,使其應用于一些液相和酶催化的反應,而這些反應的催化劑是固定在反應器的固體相上。


穩態同位素瞬變動力學分析是研究非均相催化反應動力學和反應機理的有效方法之一. 由該技術既可定性獲取有關反應機理方面的信息,又可得到包括不同反應吸附中間物種的量, 覆蓋度,表面壽命,基元反應的速率常數,活性位的數量及其分布等定量的原位動力學信息。全球第一款商用 AMI-300 SSITKA 型穩定態同位素瞬態動力學分析儀將幫助廣大催化研究者, 學者解決相關問題。




參考文獻
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