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1.背景

由于鋰離子電池具有高能量密度、壽命相對(duì)較長、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，它的應(yīng)用領(lǐng)域已涵蓋消費(fèi)類電池，動(dòng)力電池，儲(chǔ)能電池等多個(gè)領(lǐng)域。當(dāng)負(fù)極的電位接近或小于金屬鋰的析出電位時(shí)，鋰離子可能以鋰金屬的形式在負(fù)極表面析出，析出的鋰金屬持續(xù)生長會(huì)引發(fā)鋰枝晶的形成，進(jìn)而誘發(fā)內(nèi)部短路帶來安全風(fēng)險(xiǎn)，析出的鋰金屬也會(huì)與電解液緩慢反應(yīng)，大大降低熱失控的起始溫度[1,2]。在鋰離子電池各種衰減機(jī)制中，析鋰被認(rèn)為是最不利的因素之一，這是因?yàn)槲鲣嚞F(xiàn)象的發(fā)生不僅會(huì)加速電池老化也會(huì)在后期的使用中埋下安全隱患。析鋰現(xiàn)象首先與電芯的材料和設(shè)計(jì)（負(fù)極材料，負(fù)極容量與正極容量的比例，電解液的配方等）有關(guān)系。當(dāng)負(fù)極材料具有的可逆平衡電位（相對(duì)于析鋰電位）更高時(shí)，析鋰反應(yīng)不容易發(fā)生。對(duì)于負(fù)極容量與正極容量的比例，鋰離子電池通常設(shè)計(jì)有過大的負(fù)極容量，以避免耗盡負(fù)極中的鋰離子可插入的容量，從而減小負(fù)極過電位。如果負(fù)極材料不夠，則會(huì)造成負(fù)極沒有足夠的空間提供給正極脫出的鋰離子，從而造成析鋰現(xiàn)象的發(fā)生；但是過量的負(fù)極則會(huì)減小電池的能量密度和功率密度，造成對(duì)電池材料的浪費(fèi)和成本的增加。電解液的配方對(duì)鋰離子電池析鋰的影響則更為明顯，因?yàn)殡娊庖旱呐浞街苯佑绊懥虽囯x子的動(dòng)力學(xué)特性，在一定程度上影響了負(fù)極嵌鋰的速度。析鋰現(xiàn)象除了與電芯的材料和設(shè)計(jì)有關(guān)，還通常容易發(fā)生在低溫環(huán)境、高荷電狀態(tài)（SOC）、大倍率充電條件以及老化后的電池中。無論是在低溫情況下、高荷電狀態(tài)下、大倍率充電條件下還是伴隨著負(fù)極表面不斷增厚鈍化膜的老化電池中，其根本原因都是負(fù)極表面的鋰離子聚集速度快于鋰離子擴(kuò)散進(jìn)入石墨內(nèi)部的速度，這樣會(huì)高度極化負(fù)電極，即不良的電極動(dòng)力學(xué)，迫使電池負(fù)極（通常是石墨）的電勢(shì)低于鋰/鋰離子的平衡電位，便發(fā)生了析鋰現(xiàn)象。基于實(shí)際使用情況與工作條件對(duì)鋰離子電池進(jìn)行析鋰測(cè)試需要很長的時(shí)間，無法滿足產(chǎn)品開發(fā)需求，因此對(duì)鋰離子電池加速檢測(cè)析鋰試驗(yàn)的研究變得十分重要而且迫切。

現(xiàn)有的無損在線檢測(cè)析鋰[3]的技術(shù)可以分為四類：①基于鋰引起電芯老化的檢測(cè)方法。例如：阿侖尼烏斯曲線法、庫侖效率法；②基于鋰引起阻抗變化的檢測(cè)方法；③基于鋰引起電化學(xué)反應(yīng)的檢測(cè)方法。例如：小電流放電法，電壓弛豫法，電化學(xué)阻抗譜（EIS）法、非線性頻譜響應(yīng)分析法和弛豫時(shí)間分布法等；④基于鋰引起電芯物理特性變化的檢測(cè)方法。析鋰反應(yīng)在電池負(fù)極沉積的鋰金屬層會(huì)導(dǎo)致電極形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的變化，通過原位物理方法不僅可以檢測(cè)鋰金屬層的生長情況，還可以獲得鋰沉積在不同位置的分布情況。物理特性變化的檢測(cè)方法包括厚度測(cè)量、聲學(xué)檢測(cè)等。不管哪一種檢測(cè)方法，提高鋰離子電池的充放電循環(huán)倍率，可以顯著加速鋰離子電池的容量衰減，縮短循環(huán)測(cè)試時(shí)間，是加速老化測(cè)試的有效方法。本實(shí)驗(yàn)通過在循環(huán)過程中間隔一定圈數(shù)的小倍率充放電測(cè)試，并實(shí)時(shí)檢測(cè)鋰電池的電壓、容量和厚度等狀態(tài)參數(shù)，得到鋰離子電池電壓和厚度隨時(shí)間變化的曲線。由于鋰電池在充電倍率達(dá)到一定范圍時(shí)會(huì)產(chǎn)生析鋰，且析鋰到一定程度時(shí)會(huì)導(dǎo)致鋰電池厚度的變化，我們嘗試根據(jù)厚度差異確定鋰電池的析鋰程度，實(shí)現(xiàn)對(duì)析鋰的檢測(cè)，建立起鋰電池厚度變化與析鋰程度的關(guān)系。

2.測(cè)試信息

2.1 測(cè)試設(shè)備：

原位膨脹分析儀，型號(hào)SWE2100（IEST元能科技），可施加壓力范圍50~10000N，可調(diào)控溫度-20℃~80℃。

 圖1.SWE2100膨脹設(shè)備示意圖

2.2 測(cè)試參數(shù)：

2.2.1 充放電流程：2C/1C充放電循環(huán)，每循環(huán)10cls，進(jìn)行一次0.3C/0.3C充放電，具體流程如下：

2.2.2 電芯厚度膨脹測(cè)試：將待測(cè)電芯放入設(shè)備對(duì)應(yīng)通道，開啟MISS軟件，設(shè)置對(duì)應(yīng)電芯編號(hào)，采樣頻率1s，測(cè)試施加壓力500N等參數(shù)，軟件自動(dòng)讀取電芯厚度、厚度變化量、測(cè)試溫度、電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)。

3.測(cè)試結(jié)果分析

圖2.循環(huán)容量衰減曲線

如圖2所示，在常溫條件下，在2C/1C充放電時(shí)放電容量?jī)H為0.3C/0.3C充放電時(shí)的90%，主要是由于在快充過程中鋰離子在電極顆粒內(nèi)部的遷移速率小于其表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)速率，會(huì)引起電極的濃差極化現(xiàn)象，使得電池因極化造成的容量損失偏大。

圖3.循環(huán)充放電曲線和膨脹曲線

電芯在每快充循環(huán)10圈后進(jìn)行一次0.3C充放電測(cè)試，電壓和電芯厚度變化量隨時(shí)間變化曲線如圖3所示。隨著循環(huán)的進(jìn)行，滿充時(shí)電芯的厚度逐漸增加，大倍率充電厚度增加量相較小倍率充電厚度增加量明顯增大，這主要是由于鋰離子電池在大倍率充電時(shí)，負(fù)極材料中的鋰離子分布不均勻、析出在表面等因素的影響。研究表明，電極顯著的體積變化與鋰離子的嵌入和脫出有關(guān)，對(duì)軟包電池來說，極片體積的變化可以被觀測(cè)到。在適度條件下循環(huán)時(shí)，電池厚度的變化是可逆的，不會(huì)永久地增加。對(duì)于成熟的電池體系，氣體逸出和熱膨脹對(duì)電池厚度的影響可以忽略不計(jì)，只有鋰沉積層會(huì)導(dǎo)致單次循環(huán)中的厚度變化。充電過程中一旦發(fā)生鋰沉積，負(fù)極上的金屬鋰膜和隨后形成的SEI膜將引起額外的膨脹與電芯厚度的不可逆變化。百分表或位移傳感器通常用于單點(diǎn)測(cè)量。然而，在電芯上只有一個(gè)測(cè)量點(diǎn)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，因?yàn)殇嚦练e層的發(fā)生通常是隨機(jī)的且分布是不均勻的。元能科技開發(fā)的原位膨脹分析儀檢測(cè)電芯整體的平均厚度，避免了測(cè)量位置對(duì)檢測(cè)結(jié)論的影響，能夠全方位監(jiān)測(cè)整個(gè)電芯表面析鋰反應(yīng)引發(fā)的厚度變化。

圖4.小倍率容量衰減率與膨脹率的對(duì)應(yīng)關(guān)系

圖4中橫坐標(biāo)為0.3C放電容量衰減率，縱坐標(biāo)為0.3C充電的電芯厚度膨脹率，從圖中擬合關(guān)系可得出，0.3C放電容量衰減率與電芯厚度膨脹率成正相關(guān)，表明在大倍率循環(huán)過程中，電池的極化較大，負(fù)極表面發(fā)生析鋰，從而導(dǎo)致循環(huán)中間過程0.3C/0.3C充放電時(shí)容量的衰減以及電芯厚度的增加。因?yàn)樵趧?dòng)力學(xué)受阻的情況下（如低溫充放電、大倍率充放電、涂布面密度較大等），小倍率充電過程中的容量變化已基本去除極化造成的影響，所以，在不考慮材質(zhì)損失的情況下，可近似把以上小倍率容量衰減率與膨脹率的對(duì)應(yīng)關(guān)系看做析鋰量與膨脹率的對(duì)應(yīng)關(guān)系，從而可擬合出電芯整個(gè)生命周期中析鋰與膨脹的對(duì)應(yīng)關(guān)系，快速判斷相似設(shè)計(jì)電芯在不同階段的析鋰程度。

4.總結(jié)

本文采用原位膨脹分析儀（SWE2100）對(duì)電芯循環(huán)過程中的容量和膨脹厚度進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)間隔一定圈數(shù)進(jìn)行無極化小倍率充放電測(cè)試可簡(jiǎn)單量化電芯的析鋰量與膨脹率的對(duì)應(yīng)關(guān)系，為鋰離子電池加速壽命試驗(yàn)的研究提供一種新思路。

5.參考文獻(xiàn)

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2.Smith A J, Burns J C, Zhao X, et al. A High Precision Coulometry Study of the SEI Growth in Li/Graphite Cells. Journal of The Electrochemical Society, 2011, 158(5): A447.

3.鄧林旺, 馮天宇, 舒時(shí)偉, 郭彬, 張子峰. 鋰離子電池?zé)o損析鋰檢測(cè)研究進(jìn)展. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù), 2023, 12(1): 263-277