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鋰離子電池的溫度特性是電池技術研究中非常重要的一部分。溫度對于鋰離子電池的性能和壽命有著顯著的影響，因此研究鋰電池的溫度特性對于實現高效、安全、持久的電池運行至關重要。電池的溫度特性是電池內部材料多組分（如正極、負極、隔膜和電解質等）共同作用的結果。然而，將鋰離子電池作為整體進行系統的溫度特性評估測試只能得到規律性的測試，不能從原理上對其進行分析以及后續的改善；因此分別測試不同組分材料的溫度特性，并建立不同組分之間的聯系，即是深入理解和分析鋰離子電池溫度特性的必要途徑，又為針對溫度特性進行優化改善提供了有效手段和數據支撐。

活化能（Ea）通常用來定義一個化學反應的發生所需要克服的能量障礙。分子從常態轉變為容易發生化學反應的活躍狀態所需要的能量稱為活化能，這一概念是1889年瑞典的阿倫尼烏斯（S.A.Arrhenius）在總結了大量實驗事實的基礎上提出的，并得到一個經驗公式：

對一級反應來說，活化能可以用于表示一個化學反應發生所需要的最小能量，其大小可以反映化學反應發生的難易程度，同時，活化能也可以表示晶體原子離開平衡位置遷移到另一個新的平衡或非平衡位置所需要的能量。如為了開始某一物理化學過程 (例如塑性流動、電子/離子擴散、化學反應、空穴形成等)所需要克服的能量。此能量可以由體系本身具有的能量起伏提供，也可由外界提供。活化能越小，則該過程就越容易進行。

因此，建立有效的測試和表征手段，對鋰離子電池不同組分材料的溫度特性進行研究，并結合活化能的相關理論，可以從原理上對鋰離子電池相關材料的溫度特性進行分析和改善；同時也為相關的理論計算研發人員提供了模擬計算所需的可靠的數據支撐。

1.實驗設備與測試方法

在鋰離子電池中，電極是電子和離子的混合導電（活性材料和導電劑固體顆粒傳導電子，電解質傳導離子），而隔膜或者固態電解質主要是離子導體。本文中，采用元能科技自主研發的粉末電阻率&壓實密度儀PRCD3100，本裝置配備了最新開發的升溫裝置，分別測試不同材料在不同溫度下的電子電導率。此外，配合元能科技自主開發的針對固態電解質的測試系統，可連續、穩定壓制固態電解質片，外接電化學工作站，可以原位測試不同溫度下固態電解質的離子電導率。

圖1.(a)PRCD3100；(b)升溫裝置；(c)固態電解質測試系統

2.結果分析

對磷酸鐵鋰（LFP）材料在不同溫度下進行10~200MPa壓強范圍的粉末電阻率測試，如圖2（a）所示，不同壓強下，電阻率隨溫度升高而下降。且不同溫度下電阻率隨壓強增大的變化趨勢相似。結合Arrhenius公式進行分析，我們可以對Arrhenius公式取對數得到：

將公式中的速率系數k帶入電導率，得到電導率與溫度相對應的關系式。通過測試不同溫度下材料的電導率，線性擬合后其斜率和截距即可分別對應活化能（Ea）和指前因子（A）。

選取相同壓力下不同溫度的粉末電阻率數據，計算出電導率后結合Arrhenius公式作出相應的lnσ與1/T的線性擬合曲線，進一步計算即可得到相應的活化能（Ea）。如圖2（b），除LFP外，我們也同樣測試了三元材料（NCM）和石墨（Graphite）不同溫度下的電導率，根據Arrhenius公式，分別計算其活化能和指前因子，計算后的結果如表1所示。從活化能指標對比來看，磷酸鐵鋰的活化能最大，約為0.116eV；三元材料活化能稍小于磷酸鐵鋰，約為0.041eV；石墨材料的活化能最小，約為0.025eV。以上結果說明三種材料中，電子在石墨材料中傳輸所需要克服的能量最小，三元材料其次，在磷酸鐵鋰材料中傳輸克服的能量最大。

圖2.（a）不同溫度下LFP粉末10~200MPa的電阻率；（b）不同正負極材料電導率對溫度的阿倫尼烏斯圖

電池極片的電子電導率是決定鋰離子電池性能的關鍵因素之一。通常，電極片包含活性材料、導電碳和粘合劑。目前的研究中， 主要考慮極片中導電劑的種類和比例對極片電子電導率的影響，特別對于正極，由于活性材料的電子電導率很低，使用導電添加劑以確保良好的電子電導率。然而，在高能量電池中，導電碳和粘合劑的含量需要盡可能小。導電和絕緣的復合材料中，電子導電性通常是基于滲透理論來解釋的，導電劑被認為是導體，而其它組分（即活性材料、粘合劑和孔）被認為是絕緣體。但是，電極密度和炭黑的質量比對導電性的影響不同，除了導電性炭之外，活性物質的種類和體積分數對導電性也同樣會有影響。因此，活性材料本身的電子電導率對電池性能的影響也應該受到重視。我們本次的測試方法和數據對研究活性材料的電子電導率的影響具有一定的借鑒作用。

表1.不同正負極材料活化能和指前因子的計算結果

固態電解質仍面臨著進一步改善其離子電導率以滿足實際應用要求的巨大挑戰。其中，鋰的擴散路徑的基本步驟是Li離子通過高能過渡態在兩個穩定位點之間遷移，降低長程擴散路徑的過渡態活化能對提高離子電導率具有重要意義。因此，針對固態電解質材料，我們在不同溫度下對氧化物固態電解質LATP材料進行了電化學阻抗譜（EIS）測試，如圖3（a）所示，其Nyquist圖呈現出只有低頻區離子擴散電阻部分的曲線，曲線隨溫度的增加出現了明顯的左移，離子電阻隨溫度增加而減小。

計算不同溫度下LATP的離子電導率，結合Arrhenius公式作出相應的lnσ與1/T的線性擬合曲線，進一步計算即可得到相應的活化能。如圖3（b）所示，經過計算，該LATP樣品的活化能為0.044eV。

圖3.（a）對應圖1（a）不同溫度下LATP材料的Nyquist圖；（b）LATP材料離子電導率對溫度的阿倫尼烏斯圖

在固態電解質離子電導率的測試過程中，一方面，壓制成型的固態電解質片的致密度、粗糙度和完整性會影響了固態電解質的電導率的測試結果；另一方面，測試過程中穩定、均勻的施力才能保證測試結果的準確性。元能科技自主開發的針對固態電解質的測試系統，可連續、穩定壓制固態電解質片；同時能夠施加穩定且標準化壓力，對于固態電解質及其鋰金屬電池的具有重要的作用。

3.小結

探究材料電導率的溫度特性時，不同溫度下測試材料的電導率可以分析當前溫度點下材料的電子/離子傳輸能力。結合活化能（激活能）結果，可以明確材料本征溫度特性的改變，為材料基礎及工程研究提供了有效的分析手段，也為相關的理論計算研發人員提供了模擬計算所需的數據支撐。指前因子（A）是一個由材料本征性質所決定的參數，與溫度和物質濃度無關，且其與被研究特性（如電導率）有著相同的量綱。指前因子的大小也是由材料本身特性所決定，具備一定的研究意義，而其相關性則有待各位科研人員深入探究。

參考文獻

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