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本文摘要正極材料的化學(xué)組成對電池的性能起著關(guān)鍵作用，在正極材料元素成分分析中，XRF技術(shù)與ICP和其他分析技術(shù)相比，具有更簡單、更快速，且具備高精度和準(zhǔn)確度高等特點。本文將介紹馬爾文帕納科Zetium XRF分析Li-NCM正極材料的實驗過程及結(jié)果驗證。

在各種類型的鋰離子電池中，鋰鎳錳鈷氧化物（Li-NCM）電池由于其高能量密度、優(yōu)異的穩(wěn)定性和成規(guī)模的應(yīng)用而成為突出的選擇。Li-NCM正極材料的化學(xué)組成在決定其性能方面起著關(guān)鍵作用，因此對這些材料進(jìn)行準(zhǔn)確的元素分析對于電池開發(fā)和生產(chǎn)至關(guān)重要。

元素成分分析技術(shù)有很多種，其中ICP和XRF是最重要的兩種分析技術(shù)。將X射線熒光（XRF）光譜法與電感耦合等離子體（ICP）光譜法等其他元素分析技術(shù)進(jìn)行比較，XRF光譜儀能夠更簡單、更快速地進(jìn)行分析，同時提供高精度和準(zhǔn)確度的高質(zhì)量結(jié)果。這使得XRF成為電池正極材料及其前驅(qū)體生產(chǎn)以及回收過程中進(jìn)行過程和質(zhì)量控制的實用解決方案。 

01丨馬爾文帕納科NCM標(biāo)準(zhǔn)樣品

使用XRF分析元素組成有兩種常用的方式。第一種是在未校準(zhǔn)的情況下的半定量測算。這種方法簡單高效，但是如果需要進(jìn)行高精度的過程控制并獲取高度準(zhǔn)確的結(jié)果，需要在分析樣品之前使用標(biāo)準(zhǔn)樣品對光譜儀進(jìn)行校準(zhǔn)。在后一種情況下，XRF結(jié)果的準(zhǔn)確性依賴于高質(zhì)量校準(zhǔn)材料的可用性，但是目前由于新能源的高速發(fā)展商用校準(zhǔn)標(biāo)物難以獲得。

為此，馬爾文帕納科設(shè)計并生產(chǎn)了一套用于XRF校準(zhǔn)的鎳鈷錳（NCM）認(rèn)證參考物質(zhì)（CRM），并利用我們的樣品制備系統(tǒng)和專業(yè)知識，可為NCM正極材料提供高度準(zhǔn)確和可靠的結(jié)果。這一套NCM標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包包含12個標(biāo)準(zhǔn)樣品，可以被用于制備XRF熔融片校準(zhǔn)樣品。

配套的軟件包還包括熔融用配方和XRF應(yīng)用方法模板。標(biāo)準(zhǔn)樣品由純化學(xué)品制成，采用重量法進(jìn)行計量溯源并符合ISO 17034。NCM標(biāo)樣套裝的元素組成以及相應(yīng)的最小和最大濃度見表1。

這一套NCM標(biāo)準(zhǔn)樣品套裝也適用于鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰鈷氧化物和鋰錳氧化物及其前體等正極材料的XRF分析。為獲得較高的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，建議采用熔融制樣法。同時，建立好的標(biāo)準(zhǔn)方法也可以用于獲得壓片分析的二級校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品。

表1 NCM標(biāo)準(zhǔn)樣品套裝的濃度范圍

* 鋰或氧化鋰不能直接用XRF儀器測量，但它們被添加到組合物中以模擬電池陰極混合物。 

** 報告的濃度范圍下限不是校準(zhǔn)的最低濃度，  而是方法的定量限（LOQ）。LOQ取決于樣品制備、XRF儀器、測量條件和測量時間。  各目標(biāo)元素的LOQ值可以在校準(zhǔn)方法中找到。通常，表1中所列元素的LOQ值在50 - 300 ppm的范圍內(nèi)。

02丨配置與測量條件

在本應(yīng)用報告中，馬爾文帕納科生產(chǎn)的 Eagon 2熔樣機和Zetium光譜儀分別用于熔融樣品制備和XRF測量。簡單配置和條件設(shè)置如下：

1樣品制備

采用硼酸鋰熔融技術(shù)將校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品和驗證CRM樣品制備為32mm的熔融片。一套完整的樣品熔融循環(huán)的總時間約為30分鐘。類似的熔融配方也同樣可以被用于LeNeo或FORJ全自動熔樣機。

2測量條件

在樣品測量階段，一個樣本的標(biāo)準(zhǔn)測量時間約為8分鐘，程序涵蓋了NCM材料中8種組分的分析。  成品正極材料中的氧化鋰不能通過XRF技術(shù)直接測量，但可以通過其他組分的分析來進(jìn)行鋰組分的預(yù)期值估算。

03丨校準(zhǔn)結(jié)果

Co、Mn、Ni和S的校準(zhǔn)示例如圖1 - 4所示。  其RMS和K系數(shù)值總結(jié)見表3。校準(zhǔn)的可靠度由RMS（絕對誤差）和K系數(shù)（加權(quán)誤差）值進(jìn)行評估。  RMS和K系數(shù)值越低，校準(zhǔn)效果越好。

圖1 Co組分的校準(zhǔn)曲線

圖2 Mn組分的校準(zhǔn)曲線

圖3  Ni組分的校準(zhǔn)曲線

圖4 SO3的校準(zhǔn)曲線

04丨準(zhǔn)確性

通過測量市售的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BAM-S014（一種Li-NMC111正極標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)），對方法正確性進(jìn)行最終驗證。在3個不同的日期制備7個該標(biāo)準(zhǔn)樣品的平行樣片并進(jìn)行測量，其結(jié)果被羅列在表4中。

使用NCM校準(zhǔn)獲得的XRF測量結(jié)果與BAM-S 014的認(rèn)證值非常匹配，標(biāo)準(zhǔn)偏差值明顯較低。測量結(jié)果和認(rèn)證值之間的觀察差異非常小，并且在根據(jù)ISO指南35要求計算的允許差異范圍內(nèi)。

此外，3個不同日期的結(jié)果一致性間接體現(xiàn)了了樣品制備方法的高度重現(xiàn)性以及Eagon 2熔樣機和Zetium光譜儀的穩(wěn)定性。

表4 商用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BAM-S014的方法準(zhǔn)確性驗證結(jié)果

*允許最大偏離來自ISO 35號指南的要求

05丨精度和儀器穩(wěn)定性

方法精密度（包括樣品制備和測量誤差）通過在一天內(nèi)制備和測量相同樣品的10個重復(fù)樣片來進(jìn)行計算。  其結(jié)果示于表5。  此處的小標(biāo)準(zhǔn)偏差值證明了該方法的高精密度。

表5 一日內(nèi)短期精密度

結(jié)論

本應(yīng)用報告表明，利用NCM標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)套裝結(jié)合馬爾文帕納科的高精度熔融設(shè)備(Eagon 2)和XRF光譜儀(Zetium)可以提供三元正極材料及其前驅(qū)體的高度準(zhǔn)確和精確的元素分析結(jié)果。該解決方案可實現(xiàn)高通量和無縫的元素分析，無需大量的樣品制備、專業(yè)的分析技能，也無需使用ICP分析通常所需的強酸化學(xué)品。