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非金屬礦物粉體表面改性技術現狀及發展趨勢

 (上海匯精亞納米新材料有限公司)

（鳳陽匯精納米新材料科技有限公司)

劉濤

非金屬礦物表面改性技術是伴隨現代新型復合材料的興起而發展起來的。雖然它的發展歷史較短，但對于現代有機／無機復合材料、無機／無機復合材料、涂料或涂層材料、吸附與催化材料、環境材料以及超細粉體和納米粉體的制備和應用具有重要意義。表面改性是非金屬礦物材料必須的加工技術之一，對提高其應用性能和應用價值至關重要，是優化非金屬礦物材料性能的關鍵技術之一。

中國非金屬礦物表面改性技術的研究和應用始于20世紀80年代，比發達的工業化國家晚了約20年。90年代以后，由于相關產業，特別是塑料、橡膠、涂料等的快速發展，中國非金屬礦物表面改性技術的研發和應用速度加快，但改性裝備還是以塑料行業的高速加熱混合機為主，90年代末期開始了專用表面改性設備的研發。2000年以來，以表面改性配方、表面改性工藝、表面改性設備為代表的非金屬礦物表面改性技術取得了顯著進展，與工業發達國家的差距也得到縮小。本文在綜述非金屬礦物表面改性技術現狀的基礎上，簡要總結了近年來非金屬礦物表面改性技術、裝及產品的進展，并對其發展趨勢進行了展望。

一:非金屬礦物粉體表面改性技術現狀

1表面改性方法

表面改性的方法很多，能夠改變非金屬礦物粉體表面或界面的物理化學性質的方法，如表面物理涂覆、化學包覆、無機沉淀包覆或薄膜、機械力化學、化學插層等可稱為表面改性方法。目前工業上非金屬礦物粉體表面改性常用的方法主要有表面化學包覆改性法、沉淀反應改性法和機械化學改性法及復合法。

(1)表面化學包覆改性法：是目前最常用的非金屬礦物粉體表面改性方法，這是一種利用有機表面改性劑分子中的官能團在顆粒表面吸附或化學反應對顆粒表面進行改性的方法。所用表面改性劑主要有偶聯劑(硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸酯、有機絡合物、磷酸酯等)、表面活性劑(高級脂肪酸及其鹽、高級胺鹽、非離子型表面活性劑、有機硅油或硅樹脂等)、有機低聚物及不飽和有機酸等。改性工藝可分為干法和濕法兩種。

(2)沉淀反應法：是利用化學沉淀反應將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒表面，是一種“無機／無機包覆”或“無機納米／微米粉體包覆” 的粉體表面改性方法。粉體表面包覆納米TiO₂、ZnO、CaC0₃等無機物的改性，就是通過沉淀反應實現的如云母粉表面包覆TiO₂制備珠光云母顏料、鈦白粉表面包覆 Si0₂和Al₂0₃。

(3)機械力化學改性法：是利用超細粉碎過程及其他強烈機械力作用有目的地激活顆粒表面，使其結構復雜或無定形化，增強它與有機物或其他無機物的反應活性。機械化學作用可以增強顆粒表面的活性點和活性基團，增強其與有機基質或有機表面改性劑的使用。以機械力化學原理為基礎發展起來的機械融合技術，是一種對無機顆粒進行復合處理或表面改性，如表面復合、包覆、分散的方法。

(4)化學插層改性法：是指利用層狀結構的粉體顆粒晶體層之間結合力較弱(如分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽離子等特性，通過化學反應或離子交換反應改變粉體的性質的改性方法。因此，用于插層改性的粉體一般來說具有層狀或似層狀晶體結構，如蒙脫土、高嶺土等層狀結構的硅酸鹽礦物或粘土礦物以及石墨等。用于插層改性的改性劑大多為有機物，也有無機物。

(5)復合改性法：是指綜合采用多種方法(物理、化學和機械等)改變顆粒的表面性質以滿足應用的需要的改性方法。目前應用得復合改性方法主要有物理涂覆／化學包覆、機械力化學／化學包覆、無機沉淀反應／化學包覆等。

2表面改性工藝

表面改性工藝應表面改性的方法、設備和粉體制備方法而異。目前工業上應用的表面改性工藝主要有干法工藝、濕法工藝、復合工藝三大類。干法工藝根據作業方式的不同又可以分為間歇式和連續式；濕法工藝又可分有機改性工藝和無機改性工藝；復合工藝又可分為物理涂覆／化學包覆、機械力化學／化學包覆、無機沉淀反應／化學包覆工藝等。

(1)干法工藝：是一種應用最為廣泛的非金屬礦物粉體表面改性工藝。目前對于非金屬礦物填料和顏料，如重質碳酸鈣和輕質碳酸鈣、高嶺土與煅燒高嶺土、滑石、硅灰石、硅微粉、空心微珠、氫氧化鋁和輕氧化鎂、陶土、陶瓷顏料等，大多采用干法表面改性工藝。原因是干法工藝簡單、作業靈活、投資較省以及改性劑適用性好等特點。其中，間歇式干法工藝的特點是可以在較大范圍內靈活調節表面改性的時間(即停留時間)，但顆粒表面改性劑難以包覆均勻，單位產品藥劑耗量較多，生產效率較低，勞動強度大，有粉塵污染，難以適應大規模工業化生產，一般應用于小規模生產。連續式改性工藝的特點是粉體與表面改性劑的分散較好，顆粒表面包覆較均勻，單位產品改性劑耗量較少，勞動強度小，生產效率高，適用于大規模工業化生產。連續式干法表面改性工藝常常置于干法粉體制備工藝之后，大批量連續生產各種非金屬礦物活性粉體，特別是用于塑料、橡膠、膠粘劑等高聚物基復合材料的無機填料和顏料。

(2)濕法表面有機改性工藝：與干法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等特點，但需要后續脫水(過濾和干燥)作業。一般用于可水溶或可水解的有機表面改性劑以及前段為濕法制粉(包括濕法機械超細粉碎和化學制粉)工藝而后段又需要干燥的場合，如輕質碳酸鈣(特別是納米碳酸鈣)、濕法細磨重質碳酸鈣、超細氫氧化鋁與氫氧化鎂、超細二氧化硅等的表面改性，這是因為化學反應后生成的漿料即使不進行濕法表面改性也要進行過濾和干燥，在過濾和干燥之前進行表面改性，還可使物料干燥后不形成硬團聚，改善其分散性。

無機沉淀包覆改性也是一種濕法改性工藝。它包括制漿、水解、沉淀反應和后續洗滌、脫水、煅燒或焙燒等工序或過程。

(3)機械力化學／化學包覆復合改性工藝：是在機械力作用或細磨、超細磨過程中添加表面改性劑，在粉體粒度減小的同時對顆粒進行表面化學包覆改性的工藝。這種復合表面改性工藝的特點是可以簡化工藝，某些表面改性劑還具有一定程度的助磨作用，可在一定程度上提高粉碎效率。不足之處是溫度不好控制；此外，由于改性過程中顆粒不斷被粉碎，產生新的表面，顆粒包覆難以均勻，要設計好表面改性劑的添加方式才能確保均勻包覆和較高的包覆率；此外，如果粉碎設備的散熱不好，強烈機械力作用過程中局部的過高溫升可能使部分表面改性劑分解或分子結構被破壞。

(4)無機沉淀反應／化學包覆復合改性工藝：是在沉淀反應改性之后再進行表面化學包覆改性，實質上是一種無機／有機復合改性工藝。這種復合改性工藝已廣泛用于復合鈦白粉表面改性，即在沉淀包覆 SiO₂或Al₂O₃薄膜的基礎上，再用鈦酸酯、硅烷及其他有機表面改性劑對Ti0₂／SiO₂或Al₂O₃復合顆粒進行表面有機包覆改性。

(5)物理涂覆／化學包覆復合改性工藝：是在對顆粒進行物理涂覆，如金屬鍍膜或覆膜后再進行表面有機化學改性的工藝。

3表面改性設備

目前工業上應用的表面改性設備可分為兩大類：①從化工、塑料、粉碎、分散等行業中引用過來的，如干法表面改性用的高速加熱式混合機、沖擊式粉體表面改性機、臥式加熱混合機、以及濕法表面改性用的反應釜、可控溫反應罐；②專用粉體表面改性設備，主要有SLG型連續式粉體表面改性機和PSC型連續式粉體表面改性機。

4表面改性劑及其配方

非金屬礦物粉體的表面改性，主要是依靠表面改性劑(或處理劑、包覆劑)在粉體顆粒表面的吸附、反應、包覆或包膜來實現的。因此，表面改性劑對于粉體的表面改性或表面處理具有決定性作用。目前應用的表面改性劑主要有偶聯劑、表面活性劑、有機低聚物、不飽和有機酸、有機硅、水溶性高分子以及金屬氧化物及其鹽等。

2000年以來，隨著與非金屬礦物粉體相關高技術和新材料的發展及無機粉體應用技術的顯著進展，表面改性非金屬礦物粉體用量不斷增加；針對超細重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、納米碳酸鈣、高嶺土、滑石、空心微珠、云母、氧化硅、無機阻燃填料(氫氧化鋁和氫氧化鎂)、硅灰石、葉蠟石、硅藻土、氧化鋅、石英、鈦白粉、硫酸鋇、陶土、氧化鐵(紅)、陶瓷顏料等非金屬礦物的專有表面改性配方技術也在不斷積累和成熟。這些表面改性配方技術包括：用于PVC基塑料制品的碳酸鈣(包括輕質碳酸鈣和重質碳酸鈣)；用于工程塑料、塑料薄膜、橡膠、涂料、電纜等的空心微珠、超細高嶺土、硅灰石、云母、硅微粉等；用于PVC和 EVA、PP等材料阻燃填料的超細氫氧化鎂、氫氧化鋁和復合阻燃填料；用于PP、PE基工程塑料的超細滑石粉、云母粉等；用于橡膠的超細絹云母、空心微珠、陶土等。目前，非金屬礦物粉體表面改性配方技術還不能完全適應相關應用領域發展的需求。

二：非金屬礦物粉體表面改性技術進展

1表面改性工藝與設備

2003年研發成功并開始在工業上應用的SLG型連續粉體表面改性機改變了我國自20世紀80年代以來非金屬礦物粉體干法改性以高攪機間歇方式為主的格局，不僅顯著提高了表面改性產品的質量，提高了改性作業的效率，而且降低了改劑用量和能耗：改性劑用量平均下降10％以上，單位產品能耗降低30％以上。同時解決了高攪機間歇式改性技術產品團聚(必須進行篩分或分級)、超細粉體外溢、損失物料和污染車間等問題，而且減輕了勞動強度，單機處理能力的擴大，使大規模穩定生產超細活性非金屬礦物粉體成為可能。目前，在工業上應用的SLG型連續表面改性機已達100多臺套，應用領域包括超細及納米輕質碳酸鈣、超細重質碳酸鈣、超細高嶺土、超細水鎂石(氫氧化鎂)及氫氧化鋁、絹云母、滑石、硫酸鋇、納米氧化鋅以及空心心微珠、陶瓷微珠、白炭黑、鈦白粉、納米銀粉等無機粉體；產品廣泛用于塑料制品(塑料建材、管材、電線電纜、汽車塑料)、橡膠制品、涂料、油墨、膠粘劑等領域。

SLG型干法連續粉體表面改性機的結構主要由喂料機、料斗、計量加藥泵、改性機、出料和進風裝置等構成。該機集成沖擊、剪切和摩擦力、變向氣旋渦流等作用對粉體和改性劑進行高強度分散并強化粉體與表面改性劑的碰撞作用；在粉體與轉子、定子沖擊摩擦過程中在有限腔內產生改性劑與粉體顆粒表面作用所需的溫度，而且這一溫度可以通過氣流通量、給料速度和轉速進行調節；利用變向渦流氣旋的紊流作用增加顆粒與表面改性劑的作用機會和確保作用時間。

這種以SLG型連續粉體表面改性機為主的干法粉體連續表面改性系統采用計量控制連續連動給料和給藥(改性劑)技術及旋風集料和濾袋收塵以及負壓運行原理連續收集產品。其主要特點是：①對超細粉體和表面改性劑分散性好；②粉體與表面改性劑的作用機會均等；③停留時間可調；④依靠摩擦自加熱，最高可達到140℃；⑤表面包覆效果好，產品活化指數≥96％；⑥能耗低；⑦結構緊湊、自動化程度高、操作簡便、無粉塵外溢；⑧單機生產能力大。

近年來，在表面改性工藝，特別是超細粉碎與表面改性一體化工藝及納米粉體的原位修飾或表面改性工藝方面取得了顯著進展。

國家“十一五”科技支撐計劃重點項目“非金屬礦資源綜合利用技術研究”研發完成了機械超細粉碎一表面改性一體化裝置；該裝置針對超細粉碎過程中進行表面改性存在的顆粒包覆不均勻、包覆率不高等缺點在設備結構上進行了創新，產品的活化率較高，但產品細度只能達到d₉₇=15μm左右，還有待進一步改進。

在壓輥磨或環輥磨超細粉碎方解石過程中添加液態鋁酸酯偶聯劑及其他表面改性劑，生產出了可滿足涂料、橡膠、人造石材等部分領域應用要求的超細活性重質碳酸鈣填料。

在濕法超細研磨工藝中加入表面改性劑進行表面改性，如在超細氫氧化鎂(水鎂石)濕式超細研磨中添加可在水溶液中分散的表面改性劑，在超細粉碎的同時，實現超細氫氧化鎂的初步改性。

無機非金屬納米粉體的表面改性或原位修飾是近年來無機粉體表面改性最主要的進展之一。在無機納米粉體，如納米碳酸鈣、納米氧化鋅、納米Si0₂、納米Ti0₂、納米無機晶須等的濕法制備過程中，在原級粒子形成過程或晶粒生長過程，或干燥前及時采用表面改性或表面修飾工藝，以控制產物的粒度分布、防止納米粒子形成硬團聚體方面進行了大量研究并取得了顯著進展，而且部分工業生產中得到了應用。

一種氣流湍流顆粒表面改性處理工藝與裝備的開發也是近幾年表面改性與裝備技術的主要進展之一。該方法的工作原理是采用高速氣流形成的強湍流場對顆粒進行分散處理，使分散后的顆粒與氣體一起呈懸浮態，然后通過霧化器將改性劑霧化后噴入已分散的、呈懸浮態的顆粒體系中，二者經過充分接觸、混合與作用，使改性劑包覆于顆粒表面，完成顆粒的表面改性處理。

2表面改性劑及其配方

表面改性劑這幾年取得的主要進展如下。

(1)硅烷偶聯劑。

國內的產品開發速度加快，產品品種、質量明顯提高，生產能力不僅能滿足國內所需，還大量出口歐美和日本市場。

(2)鋁酸酯偶聯劑。

繼膏狀產品之后，近幾年相繼開發了液態、水溶性產品和兼具助磨和改性作用的新產品，不僅應用范圍擴大，而且使用方便。

(3)鈦酸酯偶聯劑。

品種增多，開發了水溶性產品以及針對特定用途的專用分散改性劑和復合改性劑。如用于船舶漆填料和顏料的專用改性劑、無機納米粉體分散與抗團聚改性劑等。

其他還有專用于超細輕質碳酸鈣和納米碳酸鈣表面改性雙子星表面活性劑二磷酸酯鹽等。

近年來，表面改性劑的發展呈現出二個顯著的特點：①復合型表面改性劑的開發，如鈦/鋁復合偶聯劑、鋯/鋁偶聯劑、硅/鋁復合偶聯劑等，不僅提高了偶聯劑的適用性，而且降低了表面改性的成本；②專用表面改性劑的開發，如無機阻燃填料專用硅烷改性劑、鈦酸酯和鋁酸酯改性劑；專用表面改性劑針對性強，可以顯著提高某一特定用途無機改性粉體的應用性能。

表面改性劑配方是表面改性技術的核心內容之一，具有實用價值的表面改性配方大多以發明專利的方式公開。表面改性配方技術雖然仍是目前國內與美、歐、日等發達國家和相關跨國公司差距較大的領域。但近幾年由于企業研發投入的增加，取得了顯著進展。例如，用于涂料、油墨、橡塑功能填料的納米碳酸鈣、空心微珠的表面改性劑配方；用于人造石的重質碳酸鈣的表面改性配方；用于無機阻燃填料的氫氧化鎂、氫氧化鋁及其復合無機阻燃和絕緣填料的表面改性劑配方；PP和PA66用空心微珠的表面改性劑配方；工程塑料用空心微珠、滑石粉的表面改性配方以及用于涂料、塑料的超細鈦白粉、超細和納米白炭黑、空心微珠的表面改性劑配方等，已達到工業應用的程度或已經在工業上得到應用，給企業帶來了較好的經濟效益，也促進了相關應用的技術進步和產品升級。

3：表面無機復合改性

非金屬礦物粉體的表面無機復合改性是制備功能粉體材料的重要技術方法，近年來已成為粉體表面改性技術和功能材料制備技術的熱點研發方向之一。目前取得的進展主要是納米金屬或氧化物、氫氧化物、碳酸鹽表面改性的復合礦物粉體材料，如金屬／空心微珠復合粉體、金屬氧化物／硅灰石復合粉體、納米TiO₂／多孔礦物復合粉體(TiO₂／硅藻土、(TiO₂／蛋白土、TiO₂／凹凸棒石、Ti0₂／沸石、 TiO₂／海泡石等)、金屬氧化物／重晶石復合粉體、金屬氧化物／云母復合粉體等；表面無機復合改性方法主要有物理法(如氣相沉積、真空或濺射鍍膜、機械研磨)和化學法(如均勻沉淀、溶膠凝膠)等。其中一些復合粉體材料已進入產業化或已進行中試。表面無機復合改性涉及應用廣泛的新型功能材料的開發，具有重要的商業化價值，因此，申請的發明專利近幾年逐年增加。

(1)金屬／空心微珠。

北京航空航天大學采用磁控濺射技術在粉煤灰微珠表面鍍鎳、銅、銀等金屬膜使粉煤灰中的玻璃微珠這種普通的粉體材料的應用價值顯著提高，在航空航天材料領域及其他新材料領域展現良好的應用前景。

(2)納米硅酸鋁／硅灰石復合粉體材料。

國家“十一五”科技支撐重點項目“優勢非金屬礦資源高效利用技術研究2006BABl2B01”針對硅灰石填料在工程塑料中應用存在的問題開發了一種表面納米硅酸鋁包覆改性的復合硅灰石礦物纖維。這種表面無機改性后的礦物纖維可以顯著提高其在 PP及PA6中的填充性能，包括沖擊強度、拉伸強度、彎曲強度及熱變形溫度等。

(3)納米TiO₂/多孔礦物復合粉體。

納米二氧化鈦作為一種光催化劑，具有光催化活性高、化學性質穩定、使用安全和無毒無害等優點，是一種有廣泛應用前景的綠色環境污染治理材料。但是，純Ti0₂光催化材料往往是高分散的微細粉末，直接使用存在著分散性差、難以回收、吸附捕捉能力不強等問題，而且生產和使用成本高；這些因素嚴重制約了它的實際應用。2000年以來，負載型納米Ti0₂復合材料成為該領域研究開發的熱點。研究使用的載體材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋白土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔無機材料以及金屬和有機物等，其目的是降低生產成本，便于使用，同時提高納米Ti0₂的吸附捕捉性能和降低其禁帶寬度，以提高其應用性能。上海匯精亞納米新材料有限公司將納米Ti0₂復合在空心陶瓷微珠的表面，利用納米Ti0₂光催化及空心陶瓷微珠的漂浮性特點，應用于室外污水處理，能夠解決政府頭疼的城市內河水污染的問題，社會效益和經濟效益深遠。

 (4)其他。

表面無機復合改性的其他進展還有已經產業化并產生顯著經濟效益和社會效益的表面物理復合型和表面化學復合型活性無機阻燃劑；已經在冰箱、空調、塑料管材等中得到應用的沸石載銀、銅抗菌材料；重晶石基復合導電礦物粉體材料；納米氧化鋅或納米氧化鈦／白色礦物抗紫外線復合材料等。

三：非金屬礦物粉體表面改性技術發展趨勢

非金屬礦物表面改性產品是因應現代高技術、新材料產業，特別是功能材料產業發展而興起的新型功能材料，適應現代社會環保、節能、安全、健康的需求，是最具發展前景的無機礦物材料或功能粉體材料。預計未來10年，粉體表面改性產品的市場需求量仍將以10％左右的速度增長。在上述背景下，筆者認為未來非金屬礦物粉體表面改性技術的主要發展趨勢表現為以下幾個方面。

1：表面改性工藝與設備。發展適用性廣、分散性能好、粉體與表面改性劑的作用機會均等、表面改性劑包覆均勻、改性溫度和停留時間可調、單位產品能耗和磨耗應較低、無粉塵污染的先進工藝與裝備集成，并在此基礎上采用先進計算機技術和人工智能技術對主要工藝參數和改性劑用量進行在線自動調控，以實現表面改性劑在顆粒表面的單分子層吸附、減少改性劑用量、穩定產品質量和方便操作。

2：表面改性劑。在現有表面改性劑的基礎上、采用先進技術降低生產成本，尤其是各種偶聯劑的成本；同時采用先進化學、高分子、生化和化工科學技術和計算機技術，研發應用性能好、成本低、在某些應用領域有專門性能或特殊功能并能與粉體表面和基質材料形成牢固作用的新型表面改性劑。

3：粉體表面改性“軟技術”。在多學科綜合的基礎上，根據目的材料的性能要求選擇粉體材料和“設計”粉體表面；運用現代科學技術，特別是先進計算方法、計算技術以及智能技術輔助設計粉體表面改性工藝和改性劑配方，以減少實驗室工藝和配方試驗的工作量，提高表面改性工藝和改性劑配方的科學合理性，達到最佳的應用性能和應用效果。

鳳陽縣匯精納米新材料科技有限公司采用最新的是SLG型干法連續粉體表面改性機，專業對無機粉體材料進行連續性表面改性。