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低溫靜態容量法測定固體比表面和孔徑分布

第一部分 基 本 原 理

一． 背景知識 細小粉末中相當大比例的原子處于或靠近表面。如果粉末的顆粒有裂縫、縫隙或在表面上有孔，則裸露原子的比例更高。固體表面的分子與內部分子不同，存在剩余的表面自由力場。同樣的物質，粉末狀與塊狀有著顯著 不同的性質。與塊狀相比，細小粉末更具活性，顯示出更好的溶解性，熔結 溫度更低，吸附性能更好，催化活性更高。這種影響是如此顯著，以至于在 某些情況下，比表面積及孔結構與化學組成有著相當的重要性。因此，無論 在科學研究還是在生產實際中，了解所制備的或使用的吸附劑的比表面積和 孔徑分布有時是很重要的事情。例如，比表面積和孔徑分布是表征多相催化 劑物化性能的兩個重要參數。一個催化劑的比表面積大小常常與催化劑活性 的高低有密切關系，孔徑的大小往往決定著催化反應的選擇性。目前，已發 展了多種測定和計算固體比表面積和孔徑分布的方法，不過使用最多的是低溫氮物理吸附靜態容量法。

    1． 吸附 氣體與清潔固體表面接觸時，在固體表面上氣體的濃度高于氣相，這種現 象稱吸附（adsorption）。吸附氣體的固體物質稱為吸附劑（adsorbent）；被吸附的氣體稱為吸附質（adsorptive）；吸附質在表面吸附以后的狀 態稱為吸附態。
    吸附可分為物理吸附和化學吸附。 化學吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學鍵力結合，并對它們的性 質有一定影響的強吸附。 物理吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結合，而不影 響它們各自特性的吸附。

    2． 孔的定義
    固體表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就 成為孔。有孔的物質叫做多孔體(porous material)，沒有孔的物質是非 孔體(nonporous material)。多孔體具有各種各樣的孔直徑(pore diameter)、孔徑分布(pore size distribution)和孔容積(pore volume)。
孔的吸附行為因孔直徑而異。IUPAC 定義的孔大?。讓挘┓譃椋?br/>微孔（micropore） < 2nm
中孔（mesopore） 2～50nm
大孔（macropore） 50～7500nm
巨孔（megapore） > 7500nm（大氣壓下水銀可進入）
    此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)間的空隙也構成孔。雖然在粒徑小、填充密度大時形成小孔，但一般都是形成大孔。分子能從 外部進入的孔叫做開孔(open pore)，分子不能從外部進入的孔叫做閉孔 (closed pore)。
    單位質量的孔容積叫做物質的孔容積或孔隙率(porosity)

    3． 吸附平衡 固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加時，稱吸附過程（adsorption）；反之，當氣體在固體表面上的濃度減少時，則為脫附過程（desorption）。 吸附速率與脫附速率相等時，表面上吸附的氣體量維持不變，這種狀態即為吸附平衡。吸附平衡與壓力、溫度、吸附劑的性質、吸附質的性質 等因素有關。一般而言，物理吸附很快可以達到平衡，而化學吸附則很慢。 吸附平衡有三種：等溫吸附平衡、等壓吸附平衡和等量吸附平衡。

    4． 等溫吸附平衡――吸附等溫線在恒定溫度下，對應一定的吸附質壓力，固體表面上只能存在一定量的氣體吸附。通過測定一系列相對壓力下相應的吸附量，可得到吸附等溫線。吸附等溫線是對吸附現 象以及固體的表面與孔進行研究的基本數據，可從中研究表面與孔的性質，計算出比表 面積與孔徑分布。
    吸附等溫線有以下六種（圖 1）。前五種已有指定的類型編號，而第 六種是近年補充的。吸附等溫線的形狀直接與孔的大小、多少有關。

圖 1 吸附等溫線的基本類型

    Ⅰ型等溫線：Langmuir 等溫線 相應于朗格繆單層可逆吸附過程，是窄孔進行吸附，而對于微孔來說，可以 說是體積充填的結果。樣品的外表面積比孔內表面積小很多，吸附容量受孔 體積控制。平臺轉折點對應吸附劑的小孔完全被凝聚液充滿。微孔硅膠、沸 石、炭分子篩等，出現這類等溫線。 這類等溫線在接近飽和蒸氣壓時，由于微粒之間存在縫隙，會發生類似于大 孔的吸附，等溫線會迅速上升。

    Ⅱ型等溫線：S 型等溫線 相應于發生在非多孔性固體表面或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過 程。在低P/P0處有拐點B，是等溫線的第一個陡峭部,它指示單分子層的飽和 吸附量，相當于單分子層吸附的完成。隨著相對壓力的增加，開始形成第二 層，在飽和蒸氣壓時，吸附層數無限大。 這種類型的等溫線，在吸附劑孔徑大于 20nm時常遇到。它的固體孔徑尺寸 無上限。在低P/P0區，曲線凸向上或凸向下，反映了吸附質與吸附劑相互作 用的強或弱。

    Ⅲ型等溫線：在整個壓力范圍內凸向下，曲線沒有拐點 B 在憎液性表面發生多分子層，或固體和吸附質的吸附相互作用小于吸附質之間的相互 作用時，呈現這種類型。例如水蒸氣在石墨表面上吸附或在進行過憎水處理的非多孔 性金屬氧化物上的吸附。在低壓區 的吸附量少，且不出現 B 點，表明吸附劑和吸附 質之間的作用力相當弱。相對壓力越高，吸附量越多，表現出有孔充填。 有一些物系（例如氮在各種聚合物上的吸附）出現逐漸彎曲的等溫線，沒有可識別的 B點．在這種情況下吸附劑和吸附質的相互作用是比較弱的。

    Ⅳ型等溫線：低P/P0 區曲線凸向上，與Ⅱ型等溫線類似。在較高P/P0區，吸附質發生毛細 管凝聚，等溫線迅速上升。當所有孔均發生凝聚后，吸附只在遠小于內表面 積的外表面上發生，曲線平坦。在相對壓力 1 接近時，在大孔上吸附，曲線 上升。 由于發生毛細管凝聚，在這個區內可觀察到滯后現象，即在脫附時得到的等 溫線與吸附時得到的等溫線不重合，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產生 吸附滯后(adsorption hysteresis)，呈現滯后環。這種吸附滯后現象與孔 的形狀及其大小有關，因此通過分析吸脫附等溫線能知道孔的大小及其分布。

    Ⅳ型等溫線是中孔固體最普遍出現的吸附行為，多數工業催化劑都呈Ⅳ 型等溫線。滯后環與毛細凝聚的二次過程有關。

    Ⅳ型吸附等溫線各段所對應的物理吸附機制：

圖 2 Ⅳ型吸附等溫線各段所對應的物理吸附機制

    第一段：先形成單層吸附，拐點 B 指示單分子層飽和吸附量 第二段：開始多層吸附 第三段：毛細凝聚，其中，滯后環的始點，表示最小毛細孔開始凝聚；滯后 環的終點，表示最大的孔被凝聚液充滿； 滯后環以后出現平臺，表示整個體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加，這也意 味著體系中的孔是有一定上限的。

    Ⅴ型等溫線：較少見，且難以解釋，雖然反映了吸附劑與吸附質之間作用微弱的 Ⅲ型等溫線特點，但在高壓區又表現出有孔充填。有時在較高P/P0區也存在 毛細管凝聚和滯后環。

    Ⅵ型等溫線：又稱階梯型等溫線。是一種特殊類型的等溫線，反映的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結果（如氪在某些清凈的金屬表面上的吸附）。實際上固體的表面，尤其是催化劑表面，大都是不均勻的，因此很難遇到此情況。 等溫線的形狀密切聯系著吸附質和吸附劑的本性，因此對等溫線的研究可以獲取有關吸附劑和吸附質性質的信息。例如：由Ⅱ或Ⅳ型等溫線可計算固體比表 面積；Ⅳ型等溫線是中等孔（孔寬在 2－50nm 間）的特征表現，同時具有拐點 B 和滯后環，因而被用于中等范圍孔的孔分布計算。

    5． 各類孔相應的測試方法
    吸附劑孔徑范圍不同，表觀性質不同，對應的測試方法亦不同。 微孔：低溫靜態容量法測定。液氮溫度下，用氪氣作為吸附氣體。（在液氮溫度下，氪氣的飽和蒸氣壓為 3—5mmHg，P/P0的P就可以很?。?。 中孔：低溫靜態容量法測定。液氮溫度下，以氮氣作為吸附氣體。 大孔：壓泵法測定。

    中級儀器實驗室 ASAP2010 快速比表面及孔徑分布測定儀只能測定中孔范圍 的孔徑分布，不能測定微孔孔分布。測微孔分布，儀器需要再配置低壓測定裝置 和分子擴散泵。

二． 比表面積的測定與計算
1． Langmuir 吸附等溫方程――Langmuir 比表面
（1） Langmuir 理論模型
z 吸附劑的表面是均勻的，各吸附中心的能量相同；
z 吸附粒子間的相互作用可以忽略；
z 吸附粒子與空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一個吸附粒子只
占據一個吸附中心，吸附是單層的，定位的；
z 在一定條件下，吸附速率與脫附速率相等，達到吸附平衡。

（2） 等溫方程
吸附速率：ra∝(1-θ)P ra=ka(1-θ)P 脫附速率rd∝θ rd=kdθ 達到吸附平衡時：ka(1-θ)P=kdθ
其中，θ=Va/Vm（Va―氣體吸附質的吸附量；Vm --單分子層飽和 吸附容量，mol/g），為吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分數，即覆蓋度。 設B= ka/kd ，則：θ= Va/Vm=BP/（1+BP），整理可得：
P/V = P/ Vm + 1/BVm
以P/V～P作圖，為一直線，根據斜率和截距，可以求出B和Vm 值（斜率的倒數為Vm），因此吸附劑具有的比表面積為：
Sg=Vm?A?σm
A— Avogadro常數 (6.023x1023/mol)
σm— 一個吸附質分子截面積(N2為 16.2x10m )，即每個氮氣分子在吸附劑表面上所占面積。
本公式應用于：含純微孔的物質；化學吸附。

2． BET 吸附等溫方程――BET 比表面（目前公認為測量固體比表面的標準方法）
（1） BET 吸附等溫方程：
BET 理論的吸附模型是建立在 Langmuir 吸附模型基礎上的，同時認 為物理吸附可分多層方式進行，且不等表面第一層吸滿，在第一層之上 發生第二層吸附，第二層上發生第三層吸附，……，吸附平衡時，各層 均達到各自的吸附平衡，最后可導出：

式中，C — 常數
此即一般形式的BET等溫方程。因為實驗的目的是要求出C和Vm，故 又稱為BET二常數公式。

（2） BET 比表面積
實驗測定固體的吸附等溫線，可以得到一系列不同壓力P下的吸附
量值V，將P/V（P0-P）對P/P0作圖，為一直線，截距為 1/ VmC，斜率為
（C-1）/ VmC。
Vm =1/(截距＋斜率) 吸附劑的比表面積為：SBET = Vm?A?σm
z 此公式目前測比表面應用最多；
z 以 77K，氮氣吸附為準，此時σm=16.2?2
z BET二常數公式適合的P/P0范圍：0.05～0.25
    用 BET 法測定固體比表面，最常用的吸附質是氮氣，吸附溫度在氮氣 的液化點 77.2K 附近。低溫可以避免化學吸附的發生。將相對壓力控制在0.05～0.25 之間，是因為當相對壓力低于 0.05 時，不易建立多層吸附平 衡；高于 0.25 時，容易發生毛細管凝聚作用。

    BET二常數方程式中，參數C反映了吸附質與吸附劑之間作用力的強弱。C值通常在 50—300 之間。當BET比表面積大于500m2/g時，如果C值超 過 300，則測試結果是可疑的。高的C值或負的C值與微孔有關，BET模型 如果不加修正是不適合結它們的分析的。

（3） B 點法 B點對應第一層吸附達到飽和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附劑的比表面積。

圖 3 顯示 B 點的Ⅱ型典型等溫線

（4） 單點法
    氮吸附時C常數一般都在 50—300 之間，所以在BET作圖時截距常常 很小。因此在比較粗略的計算中可忽略，即把P/P0在 0.20—0.25 左 右的一個實驗點和原點相連，由它的斜率的倒數計算Vm值，再求算比 表面積。

3．V-t 作圖法求算比表面
    計算比表面積還可以用經驗的層厚法（即 t-Plot 法）。此法在一些情況 下可以分別求出不同尺寸的孔的比表面（BET 和 Langmuir 法計算出的都 是催化劑的總比表面積）。V=S?t, 由 V、t 可以求出比表面積。具體方 法在后面孔分布中一并介紹。

4．低比表面(<1m2/g)樣品的比表面測定 低溫氮吸附法測比表面的下限，一般是 1m2/g。吸附量的測定是由轉移到 樣品管中的氣體吸附質的體積（標準態）減去樣品管中未被吸附的氣體的 體積（標準態）。在用氮作吸附質的情況下，對比表面積很小的樣品，吸 附量的測定將導致很大的誤差。因為，此時吸附量很小，而在液氮溫度下 作為吸附質的氮飽和蒸氣壓與大氣壓相近，所以，在實驗范圍的一定相對 壓力下，達到吸附平衡后殘留在樣品管中的氮氣量仍然很大，與最初轉移到樣品管中（未吸附之前）的總氮量相差無幾，不容易測準。氪吸附法最大的優點就是在液氮溫度下氪的飽和蒸氣壓只 2 毫米汞柱左右，所以，在 吸附等溫線的測定范圍內，達到吸附平衡后殘留在死空間中的未被吸附的 氪氣量變化就會很大，可以測得準確，因此氪氣適合于低比表面固體的測定。

5．活性表面積的測定
BET 法測定的是吸附劑總表面積，而通常是其中的一部分才有活性，這部 分叫活性表面，可采用“選擇性化學吸附”方法測定活性表面的面積，如 表面氫氧滴定方法。

許多高比表面積的吸附劑是孔狀的，對于這樣的物質經常要區分外表面（external surface）和內表面（internal surface）。 外表面是指獨立顆粒或結塊的外圍面積。但因為在原子尺度上，固體的表面很少是光滑的，因此要準確定義是有困難的。一般約定為：外表面包括所有 突出物以及那些寬度大于深度的裂縫的表面。
內表面為所有深度大于寬度的裂縫、孔、洞的壁。

三． 孔徑分布—孔體積、孔面積對孔半徑的分布 孔分布一般表示為孔體積、孔面積對孔半徑的平均變化率與孔半徑的關系，
也有表示成孔分布函數與孔半徑的關系的?？追植挤治?，除了和研究表面積一樣要測定吸附等溫線外，主要是以熱力學的氣液平衡理論研究吸附等溫線的特征， 采用不同的適宜孔形模型進行孔分布計算。

1．毛細凝聚與 Kelvin 方程
（1） 彎曲表面上的平衡蒸汽壓
毛細管凝聚模型應用了這樣一個原理：在毛細管內液體彎月面凹面上方的 平衡蒸汽壓力P小于同溫度下的飽和蒸汽壓P0，即在固體細孔內低于飽和 蒸汽壓力的蒸汽就可以凝聚為液體。數學上表述為Kelvin方程。

（2） 定量關系--Kelvin 方程
           （Kelvin 方程）

式中P0相應于rk =∝時的吸附質飽和蒸汽壓。rk相應于不同P/P0下的球形彎曲
面半徑，稱為凱爾文半徑。方程式表明，在θ＜900時，低于P 的任一P下，吸附 質蒸氣將在相應的孔徑為rk的毛細管孔中凝聚為液體，并與液相平衡；rk愈小，P 愈小，所以在吸附實驗時，P/P0由小到大，凝聚作用由小孔開始逐漸向大孔發展； 反之，脫附時，P/P0由大到小，毛細管中凝聚液的解凝作用由大孔向小孔發展。
液氮溫度下氮的凱爾文半徑由以下參數求出：

通俗地說，在某一P/P0下，對應著相應的rk，當吸附劑的孔大于rk時，不發生 凝聚；小于rk的孔，都凝聚；等于rk的孔，開始凝聚。

2．吸附層厚度 t
實際發生毛細凝聚時，管壁上先已覆蓋有吸附膜。即吸附時，細孔（毛 細管）內壁上先形成多分子層吸附膜，此膜厚度隨P/P0變化。當吸附質壓力 增加到一定值時，在由吸附膜圍成的空腔內將發生凝聚。所以相對于一定壓 力P的rk，僅是孔芯半徑的尺寸，真實的孔徑尺寸rp應加以多層吸附厚度t的校 正，即rp = rk+t
t 為吸附膜厚度，可由經驗作圖法的 t 曲線得到。一般采用赫爾賽
（Halsey）方程計算。對于氮吸附，取其多層吸附的平均層厚度為 0.354nm，
t 等于：

（Halsey 公式） Helsey公式告訴了相對壓力一定時的吸附層的厚度。隨著P/P0的增加，t越來 越厚，當中間孔芯的rk吻合凱爾文公式時發生凝聚作用，一下子就將孔芯充滿了。
吸附層的厚度與樣品無關。


3．（中孔）孔徑分布的計算
（1）孔分布計算通則 孔體積或吸附量在不同孔徑范圍內（或孔組）的分布，稱為孔分布。如果 設r1、r2、r3…ri-1、ri為不同壓力下的孔半徑，V（r）為孔體積的分布函數，則第i孔組（或第i段孔區）的體積即為：

△Vi/(rpi-rpi-1)就是微分孔分布函數式，由脫附量（或吸附量）通過一定 的計算方程求得△Vi就是孔分布計算的內容。
一般的作法是：
z  首先須將復雜孔形結構的多孔體假定為規則的等效幾何孔形。常用的
有圓柱孔形、平行板形、球腔形等，由于圓柱孔形介于后兩種孔形之
間，所以孔分布計算大都選用這種孔形模型。
z  其次，一般采用脫附支測量實驗吸附量。在多孔體所有孔都被吸附質 充滿并發生凝聚的飽和蒸氣下（P/P0=1）開始，逐步降低蒸氣壓力， 蒸發-解凝現象隨之由大孔向小孔逐級發展，相應壓力從P1降到P2，必 然有-△V的蒸氣脫附量從凱爾文半徑大于rk2的全部孔中排出，可計算 出脫附的凝聚液體積。
z  按照不同的孔分布計算方法計算各孔組的△VP。
z  以作圖法或表格法作△VP /△rP ～ rP的關系圖。

（2）計算公式
采用圓柱孔模型計算孔分布的方法有若干種，從五十年代起較重要的有以 下四種：
z  BJH 法
z  D?H 法
z  羅伯特（Roberts）法
z  嚴—張公式
ASAP2010 儀器采用的計算方法為 BJH 法。 BJH 公式：
△VP = Q(△VT-0.85×△t×∑△SP) 
式中，△VP — 為第i步脫附出的孔體積
Q — 為第i步將孔芯體積△Vk換算成孔體積的系數，Q =（rp/rk）2
△VT — 為第i步脫附出來的吸附量（液體體積）
△t — 為第 i 步相對壓力降低時的吸附層厚減薄
∑△SP — 為第i步之前各步脫附而露出的面積之和
0.85 — 彎曲液面校正值
計算起點為P/P0～0.98 左右，并假設此時表面積可以忽略。由此點壓 力下降至下一點時相應的可計算其△VT、rp、Q值、△t，由于此時△SP=0， 故可算出△VP，并算出此步露出的面積△SP，以備下一步應用。如此逐步計 算到rp為 11～13?；中途如有∑△SP大于SBET或BJH公式的括號中負值即可停 止。

四． 吸附回線

圖 4 圓柱孔中發生的吸附（a）和脫附（b）

圖 4 為圓柱孔吸附和脫附情況示意圖。從中可見，吸附時，兩曲率半徑 不等：r1=rk，r2=∝, rk=rp-t, 脫附時兩曲率半徑相等：r1=r2=rk，將它們代 入凱爾文方程后，可得：
ln(P/P0)d = -2γ
所以，（P/P0） a=（P/P0）d

    因此，對于給定的一定吸附量或吸附體積V，吸附的相對壓力（P/P0）a必然 大于脫附的相對壓力（P/P0）d(或者說，在一定相對壓力下，其脫附支對應 的吸附量總大于吸附支對應的吸附量)。對完整的吸附和脫附過程來說，即 發生吸附支與脫附支在中壓區分離，而在低壓和高壓區閉合成環的現象，稱 為吸附回線或滯后環。
    不僅是圓柱孔，其它孔形的毛細孔同樣也出現吸附回線的情況。 各種固體的孔形結構錯綜各異，它們的吸附回線自不相同，但經德?博爾研究比較之后，認為不會超出下列 A、B、C、D、E 五類典型回線（圖 5）。 人們在研究催化材料孔結構時，參照這五類典型回線分析實驗吸附回線，對 于認識所研究的材料孔結構特征，合理選擇孔分布計算的模型，可以提供有 益的啟示。

圖 5 德?博爾五類吸附回線

A 型：吸附支和脫附支在中等 P/P0 區分離，并且都很陡直。 這類回線反映的典型孔結構模型是兩端開口的管狀毛細孔，部分略寬的管狀孔，兩端是窄短頸而中部寬闊的管狀孔，rn＜rw＜2rn的廣口墨水瓶狀孔 和窄口墨水瓶狀孔（圖 6），槽形孔也表現為A型回線。氧化鋁主要呈A型吸 附回線。
rn代表窄孔半徑；rw代表寬孔半徑。

圖 6 A 型回線反映的典型孔模型

（a）—管狀毛細孔；（b）—兩端開口的墨水瓶狀孔


B 型：吸附支在飽和蒸氣壓處陡起，脫附支則在中等 P/P0 處陡降。 平行板壁狹縫狀開口毛細孔是這類回線反映的典型孔結構，體特寬而頸
窄短的孔也出現這種回線。 蒙脫土等層狀粘土礦類催化材料，表現為典型的 B 型回線（圖 7）。

圖 7 B 型回線反映的典型孔模型

（a）—板間由堆積模型隔開 （b）—板間由小顆粒隔開

C型：吸附支在中等P/P0區陡起，脫附支的發展則較緩慢。是不均勻分布孔的典型回線。錐形或雙錐形毛細管狀孔、側邊封閉而兩端開通的楔形孔 都屬于這類孔結構。實際很少遇到C型回線。
D 型回線實際上也很少遇到。 E型：吸附支緩慢上升到高壓區，吸附量增加趨近恒定狀，脫附支非常緩慢地移動到中等P/P0區，陡然下降。E型回線的典型孔模型如圖 8 所示。
TiO2的吸附等溫線回線表現出E型回線特征。

圖 8 E 型回線的典型孔模型

    需要指出的是，這五類回線即然是典型的，它們所反映的孔結構住處因 而也是典型的，實際催化材料的吸附回線很少直接與它們相符，多呈各種回 線的疊合狀，這反映了孔結構的復雜性，對此，應當仔細解析，找出其中的 主要孔結構類型。

五． 含微孔物質的表征

（一）Va～t 法
德?博爾（De Boer）等人通過實驗證明，當以吸附量與固體比表面積的比 率對相對壓力作圖時，大量無孔固體的氮吸附等溫線能夠近似地用單一的曲線（t～P/P0）來表示，這種曲線稱為共同曲線（或t曲線）。共同曲線對于大量的 物質都是適用的，這些物質主要是氧化物，如SiO2，Al2O3，ZrO2，MgO和TiO2，BaSO4， 有時許多活性炭也被歸于這一類。人們通常把這類具有共同曲線的物質叫做t物 質，并且已經計算出了這些物質上N2在不同相對壓力下的吸附層厚值。

假定吸附的氮單分子層厚度為 0.354nm，吸附氮的統計層數為 V/Vm，固體吸 附劑上氮吸附層的統計厚度由下式給出：

t,nm = 0.354?V/Vm = f(P/P0) （V—總吸附量；Vm—單層分子飽和吸 附量）

它僅僅是相對壓力P/P0的函數，與孔壁的曲率無關，因而與吸附劑本身無關，對于同時存在中孔和微孔的多孔體可以給出有價值的信息。

任一待測樣品的Va～P/P0吸附等溫線可以轉為Va～t曲線。它有兩類典型圖：

    延長（a）曲線可通過原點，這表明不存在微孔，在發生多層吸附前不發生 微孔體積充填或毛細凝聚現象。在這種情況下，吸附劑總表面積 S 由（a）曲線 的斜率直接給出：
    S = 1.547Va/t

    微孔物質的曲線(b)在 Y 軸上的截距所指示的吸附量，即為微孔飽和吸附量。 此吸附量 Va（mL，標準狀態）換算為吸附質的液氮體積，就是微孔物質的微孔 體積 Vmic:
    Vmic = Va（mL，STP）×0.00155

    曲線(C)延長直線部分到 t=0 處，截距指示的吸附量代表微孔物質部分的微 孔吸附量，可算出微孔體積；由直線斜率算出中孔物質部分的表面積（為了與 BET 表面積可比，還應除以系數 0.975）。由 BET 法測出混合體系的總表面積， 按法 Va～t 法求出中孔物質表面積 Smes/0.975，二者相減即可得到微孔物質的表 面積 Smic。

    多孔固體的 Va～t 圖常常與直線偏離，特別是在較高的相對壓力下，曲線往 上翹，表示發生了毛細凝聚現象。

（二）Va～αs 法 Va～t圖有時會出現負截距，這是因為Helsey關于t～P/P0的公式可能不適合該樣品。為了克服Va～t法直接依賴BET方程和不能用于Ⅲ型等溫線的局限性，辛格（sing）發展了Va～αs法。即在給定P/P0下自由表面上的吸附量V，與P/P0=0.4 時自由表面上的吸附量V0.4之比為αs，αs=V/ V0.4

由αs取代t作的Va～αs圖與Va～t圖相似。因V0.4代替了Vm,所以此種方法不與BET方程直接發生關系，避免了t-作圖法有時外延直線Y軸截距為負的困難。

（三）微孔孔徑分布
以 Va ～ P/P0 數 據 按 Horvath公式計算可以求得微孔孔徑分布。參閱： 
Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface
P46-53

第二部分 儀器測試原理和方法

    靜態容積法是通過質量平衡方程、靜態氣體平衡和壓力測定來測定吸附過 程。測試過程常在液氮溫度下進行。當已知量氣體由歧路充入樣品管后，會引起 壓力下降，由此可以計算當吸附平衡時，被吸附氣體的摩爾質量。
    圖 10 為容積吸附裝置基本組成示意圖，起碼包括三個閥門：連接吸附質氣 體、連接抽真空系統、隔離樣品。三個壓力轉換器用來測定氣體壓力，測試范圍 從很低的壓力至高于大氣壓。樣品管可以加熱或冷卻（圖示為液氮浴下）。系統 內部的連接管路，總稱為歧路(Manifold)。

圖 10. 容積吸附裝置基本組成示意圖

    樣品管可以有不同的尺寸和形狀，以適合不同質量和形狀的樣品。不同樣品 占用的體積是不同的，因此，要準確了解特定樣品管內的自由體積，應先了解樣 品管的體積和樣品的體積，或者，直接測定樣品管的自由體積。具體測定步驟如 下：
1. 測定歧路體積
設歧路的總體積為 Vm，測定方法如圖 11 所示。

圖 11. 歧路體積的測定

    其中Vc為校正室體積（已知），參比體積Vs為體積已知的小球，由尺寸穩定的 材料所制備。

Vm 確定后，歧路中氣體的質量數直接取決于氣體壓力， 。

2. 測定樣品管自由體積中的氣體質量 樣品管自由體積是指樣品管內未被樣品占領的體積，亦稱死體積（deadspace）。圖 12 為靜態容積體系的簡示圖，描述了自由體積的測定步驟。歧路部分應連接著絕對壓力轉換器、溫度規及吸附質、氦氣、真空系統 連管，這些在圖中未顯示。

圖 12. 自由體積測定步驟

    杜瓦瓶內盛有液氮，溫度約 77K，分析過程中，杜瓦瓶上升，浸沒樣品 管的大部分。在這種物理環境下，樣品管存在著兩個不同的溫區：液氮面之 上，為“暖”區，接近室溫；液氮面以下，為“冷”區，處于低溫。我們不 僅要測定樣品管總的自由體積，還有必要測定處于“冷”區的氣體質量，因 為，對這部分氣體，需要進行非理想氣體校正。
    圖 12 中，A、B、C三種狀態均含有總質量數為nt的氦氣。使用氦氣是因為 大多數樣品不吸附氦氣，而且氦氣具有理想氣體特性。（但對于微孔物質， 尤其是活性炭，氦氣應謹慎使用）。
    測定時，先將樣品管和歧路抽真空，然后關閉樣品管閥門，在歧路上充 入氦氣至壓力為P1，測定歧路溫度為Tm，并假設在以下過程中此溫度一直恒定。 對于圖 12（A）， nt=P1Fm，nt為系統中氦氣的總摩爾數。

2.1 暖自由體積
    如圖 12（B），將歧路與樣品管連通，氦氣充入樣品管中，系統壓力降為P2。 此時，樣品管未浸入冷浴中，閥門下所有氣體均處于“暖”溫度Tw，平衡后，其 質量平衡方程為：

    Vfw稱為暖自由體積，為扣除樣品體積后樣品管的物理體積。它可通過上式求得。 對于給定的實驗（無論分析或自由體積測定），Vfw/RTw是恒定的，因此可以用常 數系數Ffw表示，這樣上式就可以簡化為：

                                 …(a)
 

2.2 低溫區氣體質量的測定
    圖 12(C)中，樣品管一部分浸沒在液氮中，這時，樣品管的物理體積Vfw分為 二個不同的溫度區域，即：Vfw = VU + VL

    其中，VU為處于溫度Tw的上面一部分體積；VL為處于冷浴溫度TC的下面一部分體積。待熱平衡后，其質量平衡方程為：

    nLc = P3FLc,為存在于“冷”區中的氣體質量數。
    2.3 冷自由體積 暖自由體積為樣品管的物理自由體積，冷自由體積就不是物理意義上的體積了，實際上，它是含有已知量氣體的樣品管在部分浸入低溫浴狀態下所計算得到 的相當體積，或者說，在暖自由體積對應的物理體積內，氣體總量未變，但由于 有一部分體積變成了冷區，溫度降低了，氣體壓力就發生了變化（壓力增加）。 如果把這種溫度變化引起的改變等當為溫度未變（仍為暖區溫度）而是體積變化， 并以此計算其相當的體積，此體積即為冷自由體積。

                               …(d)

其中，Ffc 為冷自由體積系數。將式(d)代入到式(c)中，可得:

3. 被吸附氣體量的測定 被樣品吸附的氣體量不能直接測定，可以由充入樣品管自由體積內的氣體量 與吸附平衡后剩余氣體量相減得到。

在采集吸附數據前，樣品管先抽真空，并冷卻到液氮溫度Tc，此時樣品管與歧路斷開，在歧路內充入吸附質氣體到P1，測定溫度Tm。 打開樣品管閥門，平衡后系統壓力為P2，充入到樣品管的氣體量為：

樣品管內氣相中留存的氣體量為：nfc = P2Ffc, 但其中低溫區域的氣體需要進行非理想氣體校正，這部分氣體量為nLc=P2FLc， 所以，被樣品吸附的氣體量：
亦可以表示為： 。

圖 13.計算吸附氣體質量時各個物理量對應的關系示意圖