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一、實驗目的

（1）了解低溫氮吸附法測定多孔材料的比表面積及孔隙分布的原理。

（2）掌握低溫氮吸附法測定比表面積及孔隙分布的方法。

二、實驗概述

多孔材料的比表面積和孔隙分布測試在各行各業已逐步引起人們的普遍重視，是評價粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多種性能的一項重要參數。廣泛應用于藥品、陶瓷、活性炭、碳黑、油漆和涂料、醫學植入體、推進燃料、航天隔絕材料、MOF儲氫材料、碳納米管和燃料電池的研究。

比表面及孔隙分布測試方法根據測試思路不同分為吸附法、透氣法和其它方法，透氣法是將待測粉體填裝在透氣管內震實到一定堆積密度，根據透氣速率不同來確定粉體比表面積大小，比表面測試范圍和精度都很有限；其它比表面積及孔隙分布測試方法有粒度估算法、顯微鏡觀測估算法，已很少使用；其中吸附法比較常用且精度相對其它方法較高。吸附法是讓一種吸附質分子吸附在待測粉末樣品（吸附劑）表面，根據吸附量的多少來評價待測粉末樣品的比表面及孔隙分布大小。根據吸附質的不同，吸附法分為低溫氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其它分子方法；以氮分子作為吸附質的氮吸附法由于需要在液氮溫度下進行吸附，又叫低溫氮吸附法，這種方法中使用的吸附質--氮分子性質穩定、分子直徑小、安全無毒、來源廣泛，是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布測試吸附質。

三、實驗原理

1、比表面積測試原理

比表面積是指1g固體物質的總表面積，即物質晶格內部的內表面積和晶格外部的外表面積之和。低溫吸附法測定固體比表面和孔徑分布是依據氣體在固體表面的吸附規律。在恒定溫度下，在平衡狀態時，一定的氣體壓力，對應于固體表面一定的氣體吸附量，改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨壓力而變化的曲線稱為吸附等溫線，對吸附等溫線的研究與測定不僅可以獲取有關吸附劑和吸附質性質的信息，還可以計算固體的比表面和孔徑分布。

（1）Langmuir吸附等溫方程――單層吸附

理論模型：

三點假設：吸附劑（固體）表面是均勻的；吸附粒子間的相互作用可以忽略；吸附是單分子層。

吸附等溫方程（Langmuir）

                      (1)

式中：V    氣體吸附量

Vm   單層飽和吸附量

P     吸附質（氣體）壓力

b     常數

以對p作圖，為一直線，根據斜率和截距可求出b和Vm，只要得到單分子層飽和吸附量Vm即可求出比表面積Sg 。用氮氣作吸附質時，Sg由下式求得

                    (2)

式中：Vm用ml表示，W 用g表示，得到是的比表面Sg為（㎡/g）。

（2）BET吸附等溫線方程――多層吸附理論

BET法的原理是物質表面(顆粒外部和內部通孔的表面)在低溫下發生物理吸附，目前被公認為測量固體比表面的標準方法。

理論模型：

假設：物理吸附是按多層方式進行，不等第一層吸滿就可有第二層吸附，第二層上又可能產生第三層吸附，吸附平衡時，各層達到各層的吸附平衡時，測量平衡吸附壓力和吸附氣體量。所以吸附法測得的表面積實質上是吸附質分子所能達到的材料的外表面和內部通孔總表面之和。BET吸附等溫方程：

式中： V   氣體吸附量

Vm   單分子層飽和吸附量

P    吸附質壓力

P0    吸附質飽和蒸氣壓

C    常數

求出單分子層吸附量，從而計算出試樣的比表面積。令

BET直線圖(見圖1)

    將對作圖為一直線，且1/（截距＋斜率）＝Vm ，代入（2）式，即求得比表面積。

用BET法測定比表面，最常用的吸附質是氮氣，吸附溫度在其液化點（－195℃）附近。吸附溫度在氮氣液化點附近。低溫可以避免化學吸附。相對壓力控制在0.05～0.35之間，低于0.05時，氮分子數離多層吸附的要求太遠，不易建立吸附平衡，高于0.35時，會發生毛細凝聚現象，喪失內表面，妨礙多層物理吸附層數的增加。

2、孔徑分布測定原理

根據孔半徑的大小，固體表面的細孔可以分成三類：微孔，孔徑〈 2nm，活性炭、沸石、分子篩會有此類孔；中孔，孔徑2~50nm，多數超細粉體屬這一范圍；大孔，孔徑〉50nm，Fe304、硅藻土等含此類孔。

氣體吸附法孔徑分布測定利用的是毛細冷凝現象和體積等效交換原理，即將被測孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。毛細冷凝指的是在一定溫度下，對于水平液面尚未達到飽和的蒸氣，而對毛細管內的凹液面可能已經達到飽和或過飽和狀態，蒸氣將凝結成液體的現象。

毛細凝聚模型：

在毛細管內，液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0，即在低于P0的壓力下，毛細孔內就可以產生凝聚液，而且吸附質壓力P/P0與發生凝聚的孔的直徑一一對應，孔徑越小，產生凝聚液所需的壓力也越小。

凱爾文（kelvin）方程：

由毛細冷凝理論可知，在不同的P/P0下，能夠發生毛細冷凝的孔徑范圍是不一樣的，隨著值的增大，能夠發生毛細冷凝的孔半徑也隨之增大。對應于一定的P/P0值，存在一臨界孔半徑Rk，半徑小于Rk的所有孔皆發生毛細冷凝，液氮在其中填充。開始發生毛細凝聚液的孔徑Rk 與吸附質分壓的關系：

Rk = - 0.414 / log(P/P0) …………………………………………(5)

Rk完全取決于相對壓力P/P0。該公式也可理解為對于已發生冷凝的孔，當壓力低于一定的P/P0時，半徑大于Rk的孔中凝聚液氣化并脫附出來。通過測定樣品在不同P/P0下凝聚氮氣量，可繪制出其等溫脫附曲線。由于其利用的是毛細冷凝原理，所以只適合于含大量中孔、微孔的多孔材料。

根據毛細凝聚理論，按照圓柱孔模型，把所有微孔按孔徑分為若干孔區，這些孔區由大而小排列。當P/P0＝1時，由公式（5）式可知，Rk = ∞,即這時所有的孔中都充滿了凝聚液，當壓力由1逐級變小，每次大于該級對應孔徑孔中的凝聚液就被脫附出來，直到壓力降低至0.4時，可得每個孔區中脫附的氣體量，把這些氣體量換算成凝聚液的體積，就是每一孔區中孔的體積。綜上所述，在氣體分壓從0.4到1的范圍中，測定等溫吸（脫）附線，按照毛細凝聚理論，即可計算出固體孔徑分布，孔徑測定的范圍是2～50nm。