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摘要：含銅污泥入立式燒結(jié)機(jī)，經(jīng)1000℃左右的焙燒及預(yù)還原，形成燒結(jié)塊；燒結(jié)塊入熔煉爐得到粗銅。
關(guān)鍵詞：燒結(jié)機(jī) 焙燒 預(yù)還原 燒結(jié)塊 銅污泥 資源化回收

1. 引言

含銅電鍍污泥主要產(chǎn)生于金屬基本工業(yè)之表面處理、印刷電路板業(yè)、電鍍業(yè)及電線電纜業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的銅泥。電鍍銅廢液中銅離子的濃度一般為幾十mg/L，高則上百mg/L以上?；瘜W(xué)沉淀法通過調(diào)節(jié)廢水的pH值和加入混凝劑，使廢水中的銅等重金屬形成氫氧化物沉淀，形成的沉淀物就是含銅電鍍污泥。壓濾后的濾餅含水率一般在75％～85％，屬于偏堿性質(zhì)，pH值在6.70～9.77之間，顏色有棕黑色、棕色、棕黑色、墨綠色等，其水分、灰分含量均很高，水分一般在75％～90％之間，灰分均在76％以上，泥餅中銅等金屬含量約為3％～9％，主要以Cu(OH)₂的形式存在。含銅污泥中的銅、鎳、鋅和鉻等重金屬的氫氧化物是一種非穩(wěn)定狀態(tài)，如果隨意堆放，在雨水淋溶作用下，重金屬有可能再溶出而污染土壤或地下水造成環(huán)境生態(tài)的危害，因此該重金屬污泥一般均歸類為危險(xiǎn)廢物。在《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》(自2008年8月1日起施行)中的廢物類別為HWl7與HW22。由于重金屬污泥的成分與天然礦產(chǎn)相近，且金屬品位遠(yuǎn)高于礦產(chǎn)開采品位(開采品位百分之零點(diǎn)幾)，若能以礦物化技術(shù)將重金屬污泥形成適合分選冶煉的礦物型態(tài)，再利用已經(jīng)成熟的冶煉技術(shù)將銅、鎳金屬資源回收，則既能降低污泥對(duì)環(huán)境的危害，又降低了金屬資源的持續(xù)耗竭。
1電鍍污泥資源化回收技術(shù)
目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)重金屬污泥資源化回收技術(shù)主要有置換電解、浸漬置換、氨浸漬、微生物處理技術(shù)、高溫還原法、礦物化技術(shù)等。其中置換電解技術(shù)操作程序復(fù)雜，會(huì)牽涉到多次的浸漬、過濾、逆洗及置換等步驟，而且重金屬污泥組成的變化會(huì)影響技術(shù)的適用性。氨浸法雖然對(duì)部分金屬(如銅、鎳、鋅)具有選擇性浸出的優(yōu)點(diǎn)，但是浸出速率較慢及氨水臭味是該技術(shù)的**缺點(diǎn)，因此以該技術(shù)對(duì)重金屬污泥進(jìn)行資源化時(shí)須注意氨水臭味對(duì)周遭環(huán)境的影響，另外，氨浸后的廢渣難以處理，易產(chǎn)生二次污染。以微生物技術(shù)對(duì)高濃度重金屬污泥進(jìn)行資源回收的案例較少見，目前大多應(yīng)用在下水道污泥或低濃度廢水的重金屬去除方面，且反應(yīng)速率較其它回收處理技術(shù)慢。重金屬污泥礦化技術(shù)目前在相關(guān)研究及商業(yè)化操作并不多見，屬于剛起步的資源化技術(shù)，該技術(shù)系著眼于重金屬污泥組成與含量本就與礦產(chǎn)相同，因此如能使礦物特性突顯即可利用已成熟的分選及冶煉技術(shù)將金屬資源回收，由于該技術(shù)剛剛起步，若要商業(yè)化還須進(jìn)一步發(fā)展。高溫還原法處理重金屬污泥有回收金屬資源、產(chǎn)生無害爐渣、流程短等好處，但是設(shè)備投資成本較高，若污泥中含有易揮發(fā)重金屬，則須以污染防治設(shè)備進(jìn)行監(jiān)控，以避免二次污染的發(fā)生。
由上述分析可見，對(duì)含銅污泥綜合利用采取高溫還原工藝雖然設(shè)備投資成本較高，但其對(duì)重金屬回收率高，爐渣可回收利用，產(chǎn)生的煙氣如果采取有效的治理措施可防止對(duì)環(huán)境的污染。因此該技術(shù)綜合效益更好，競(jìng)爭(zhēng)力更強(qiáng)，可實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。
2 含銅電鍍污泥的來源及組成
含銅電鍍污泥主要來自金屬表面處理、印刷電路板業(yè)、電鍍業(yè)、電池制造業(yè)及電線電纜業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的重金屬污泥。進(jìn)廠含水率約為75％，銅泥中主要成分為銅、鎳等金屬類及石英等，其典型化學(xué)成分見表l。
表1含銅電鍍污泥主要化學(xué)成分

 
注：(含水25％的干基)
3 含銅電鍍污泥的回收利用
3．1 高溫熔煉回收工藝
含銅污泥送入立式燒結(jié)機(jī)，由無煙煤提供熱源，經(jīng)1000℃左右的焙燒及預(yù)還原，形成燒結(jié)塊，然后進(jìn)入熔煉爐熔煉，鐵、石英等雜質(zhì)進(jìn)入爐渣被分離出來，得到銅含量大于81％的粗銅與銅含量約為40％的冰銅，粗銅與冰銅經(jīng)回轉(zhuǎn)精煉爐除去大部分氧和其它雜質(zhì)后鑄成含銅量大于98.5％陽極銅板。項(xiàng)目整個(gè)工藝流程見圖l。

3．2含銅電鍍污泥的預(yù)處理
3．2．1預(yù)處理工藝
由于含銅電鍍污泥的含水量較高，粒度很細(xì)，為了保證熔煉爐內(nèi)溫度，增加爐料的透氣性，提高其床能率，原來采用的是經(jīng)回轉(zhuǎn)烘干機(jī)使含銅污泥的含水率降低到25%左右，再送到特制的制磚機(jī)中添加少量石灰后壓制成具有一定強(qiáng)度和粒度的磚形物料，作為熔煉爐的爐料。其缺點(diǎn)是能耗高，熔煉爐的產(chǎn)能低；現(xiàn)采用**工藝，用立式燒結(jié)機(jī)進(jìn)行焙燒、預(yù)還原技術(shù)，其方法是：將這部分含銅污泥添加少量石灰與無煙煤粉按比例混合攪拌均勻，經(jīng)成球設(shè)備成球后，進(jìn)入立式燒結(jié)機(jī)在1000℃下焙燒、預(yù)還原形成燒結(jié)塊。燒結(jié)機(jī)出口煙氣≤200℃；燒結(jié)塊出料溫度≤100℃。燒結(jié)塊作為熔煉爐的爐料。燒結(jié)塊燒結(jié)工藝見圖2。

 3．2．1污染治理措施

燒結(jié)機(jī)產(chǎn)生的煙氣經(jīng)過布袋除塵器除塵與濕法脫硫后，經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放。布袋除塵器收集的煙塵含有被煙氣帶出的部分重金屬污泥，與燒結(jié)塊篩下的碎料（返料）返回配料倉，成球后入燒結(jié)機(jī)。
3．3粗煉
3．3．1粗煉工藝
燒結(jié)塊入熔煉爐，加入焦炭與造渣劑石英石和石灰石，焦炭燃燒放出的熱量足以使?fàn)t料熔化，并使熔體過熱，同時(shí)形成一定的還原氣氛，使銅及其它金屬氧化物還原，得到銅含量大于81％的粗銅與銅含量約為40％的冰銅。具體反應(yīng)過程為：
在高溫作用下，高溫還原物料中的銅發(fā)生氧化，形成Cu₂0，由于銅對(duì)硫的親和力大于鐵對(duì)硫的親和力，所以在高溫還原過程中，產(chǎn)出的Cu₂0被爐料中的FeS硫化成Cu₂S。還原過程中產(chǎn)生的FeO將與爐料中的Si0₂及CaO等造渣物質(zhì)形成爐渣，含銅率小于0.4％。由于冰銅與爐渣實(shí)際上不相互溶解，并且兩者比重相差較大，從而可較好地分離，從而得到冰銅產(chǎn)品。該過程的主要反應(yīng)式如下：
Cu₂0+FeS=Cu₂S+FeO
Cu₂S+FeS=Cu₂S·FeS
熔煉爐以焦炭為燃料，爐膛內(nèi)溫度高達(dá)1250～1300℃。高溫下，污泥中的銅鹽等重金屬鹽分解為氧化物，這些氧化物和一氧化碳接觸還原為單質(zhì)銅和其它重金屬，由于爐溫高達(dá)1200℃以上，銅在爐底呈液態(tài)，定期將爐內(nèi)的銅等重金屬放出成型，可得到以銅為主，同時(shí)含有其它重金屬的產(chǎn)品。該過程的主要反應(yīng)式如下：
C+O₂=C0₂
CO₂+C=2CO
2CuO+CO=Cu₂O+CO₂
Cu₂O+CO=2Cu+CO₂
3．3．2污染治理措施
從熔煉爐排出的煙氣，進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，經(jīng)冷卻后煙氣溫度降至150℃以下，再經(jīng)重力沉降室、布袋除塵器、脫硫的聯(lián)合處理，去除其中的重金屬煙塵、SO₂后，*后經(jīng)引風(fēng)機(jī)和煙囪達(dá)標(biāo)排放。布袋除塵器收集下來的主要含次氧化鋅的集塵灰，外賣給相關(guān)氧化鋅回收廠家。熔煉爐渣經(jīng)水冷卻后，形成玻璃體粒化水淬渣，重金屬均固溶于玻璃體中，具有極好的安定性，主要成分是輕質(zhì)的硅酸鹽類無機(jī)物，重金屬的浸出濃度遠(yuǎn)低于毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可用作建筑輔材或造船廠的除銹材料。
3．4精煉
3．4．1精煉工藝
粗銅與冰銅精煉采用近代較普遍的回轉(zhuǎn)式精煉爐精煉得到含銅量大于98.5％的陽極銅板，作為產(chǎn)品外銷?；鸱ň珶捴饕裳趸瓦€原兩個(gè)操作環(huán)節(jié)構(gòu)成。銅中有害雜質(zhì)除去的程度主要取決于氧化過程，而銅中氧的排除程度則決定于還原過程。氧化過程：在氧化過程中，首先是銅的氧化：
4Cu+0₂=2Cu₂0
生成的Cu₂0溶解于銅液，并與銅液中雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使雜質(zhì)氧化：
Cu₂O+Me=2Cu+MeO
在操作溫度1373—1523K條件下，Cu₂O的濃度越大，雜質(zhì)金屬M(fèi)e的濃度就越小。為了迅速完全地除去銅中的雜質(zhì)，氧化期間溫度以1373～1423K為宜，此時(shí)Cu₂O的飽和濃度為6％～8％。為了減少銅的損失和提高過程效率，加入溶劑石英砂，使各種雜質(zhì)生成硅酸鉛等造渣除去。脫硫是在氧化精煉*后進(jìn)行，氧化除雜質(zhì)金屬結(jié)束，立即就會(huì)發(fā)生劇烈的相互反應(yīng)，放出SO₂：
CuS+2Cu₂O=6Cu+SO₂
這時(shí)銅水出現(xiàn)沸騰現(xiàn)象，稱為“銅雨”。除硫結(jié)束就開始了還原操作過程。還原過程：還原過程主要是還原Cu₂O，還原劑分解產(chǎn)出的H₂、CO等使Cu₂O還原，反應(yīng)為：
Cu₂O+H₂=2Cu+H₂0
Cu₂0+CO=2Cu+C0₂
Cu₂0+C=2Cu+CO
4Cu₂0+CH₄=8Cu+C0₂+2H₂0
還原過程的終點(diǎn)控制十分重要，一般以達(dá)到銅中含氧0.03％～0.05％(或0.3％～0.5％Cu₂0)為限。
3．4．2污染治理措施
從回轉(zhuǎn)爐爐尾排出的煙氣，進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，經(jīng)水冷后煙氣溫度降至150℃以下，再經(jīng)布袋除塵器、濕法脫硫的聯(lián)合處理，去除其中的重金屬煙塵、S0₂后，*后經(jīng)引風(fēng)機(jī)經(jīng)煙囪排空，煙氣中污染物均能達(dá)標(biāo)排放。爐門排放的煙塵通過上方的集氣罩收集后與精煉爐渣一起至熔煉爐熔煉。主要含次氧化鋅的布袋灰，送相關(guān)廠家回收鋅?；剞D(zhuǎn)爐渣含有19％左右的銅，自然放冷后，返回熔煉爐熔煉。脫硫渣外賣水泥廠作原料。
4 結(jié)論
(1)含銅電鍍污泥綜合利用采取的高溫熔煉工藝雖然設(shè)備投資成本較高，但其對(duì)銅回收率達(dá)到95％以上，回收方法及工藝流程簡(jiǎn)單，可操作行強(qiáng)，技術(shù)可行。經(jīng)多家企業(yè)實(shí)際使用，采用立式燒結(jié)機(jī)比回轉(zhuǎn)式烘干機(jī)及制磚處理工藝，總處理成本下降了30～40%左右。
(2)銅屬于****資源，近年我國(guó)對(duì)銅原材料的需求不斷增長(zhǎng)，生產(chǎn)銅的經(jīng)濟(jì)效益明顯，一般在2年左右可收回投資，該工藝在經(jīng)濟(jì)上可行。
(3)該工藝產(chǎn)生的爐渣中重金屬的浸出濃度遠(yuǎn)低于毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，可用作建筑輔材或造船廠的除銹材料，不會(huì)造成二次污染。
(4)產(chǎn)生的煙氣采取有效的治理措施可防止對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)收集下來的煙塵得到了綜合利用，進(jìn)一步回收了有用資源。過程無廢水排放。
(5)該工藝對(duì)于含銅電鍍污泥進(jìn)行資源化回收，化害為利，變廢為寶，具有明顯的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。